Nuevos glucósidos de Cistanche Salsa

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li lei^a, Yong Jiang^ay otros

Seis nuevosglucósidos, lados de salsa A – F (1–6, respectivamente), fueron aislados de los tallos deSalsa Cistanche, junto con siete compuestos glucosídicos conocidos. Sus estructuras se dilucidaron por medio de hidrólisis de ésteres y derivatización química, análisis espectroscópicos de masas y espectroscópicos de RMN en profundidad, y por comparación con datos de la literatura de compuestos relacionados. El nuevoglucósidosse basan en bD-glucosa (Glc) y aL-ramnosa (Rha), que llevan sustituyentes acetilo (Ac), bencilo (Bn), fenetilo, cumaroílo (Cou) y cafeoílo (Caf).

La salsa Cistanche tiene muchos efectos

Introducción

– Salsa Cistanche(CA MEY.) G. BECK, una de las especies de HerbaCistanche, es una pequeña planta orobanchácea parásita nativa del noroeste de China. Como un tónico importante en la medicina tradicional china (MTC), los chinos y los japoneses han utilizado durante mucho tiempo los tallos de Herba Cistanche contra la insuficiencia renal, la infertilidad femenina, la leucorrea mórbida, la neurastenia y el estreñimiento senil debido a la inercia colónica, etc. [1 ]. Al igual que en otras plantas de Cistanche, a base de fenetiloglucósidosson los principales constituyentes activos de C. salsa. Se informó que estos compuestos tienen actividad neuroprotectora contra la toxicidad dopaminérgica inducida por 1-metil-4-fenil-1,2,3,6-tetrahidropiridina (MPTP) en ratones C57 [{{ 8}}]. Hay pocos estudios fitoquímicos sobre C. salsa, los primeros datan de ca. 20 años [5-8]. En 1995, Moriya et al. [9] [10] informó que el material vegetal deSalsa Cistanchehabía sido identificado falsamente cuando investigó las fuentes de HerbaCistanchede un mercado médico japonés [9] [10]. Por lo tanto, es necesario volver a investigar los componentes químicos de C. salsa.

En el presente trabajo sobreSalsa Cistanche, reportamos el aislamiento y elucidación de la estructura de seis nuevosglucósidos, lados de salsa AF (1-6), con diferentes sustituyentes, incluidos residuos de acetilo (Ac), bencilo (Bn), cafeoílo (Caf) y cumaroílo (Cou). También se aislaron del mismo extracto los siguientes siete conocidosglucósidos:tubuloside B [11], acteoside [6], isoacteoside [11], 2'-acetylacteoside [7], echinacoside [6], cistanósido C [7] y cistanósido D [7].

Resultados y discusión

– El compuesto 1 se aisló como un polvo amorfo y su fórmula molecular se dedujo como C28H34O13 mediante HR-ESI-MS (m/z 596,2348([M más NH4] más ; calc. 596.2343). Los datos de 1 H-NMR de 1 (Tabla 1) mostraron señales características de un grupo cafeoílo (Caf) configurado (E), con señales aromáticas de tipo ABX en d(H) 7.07 (br. s), 6,76 (br. d, J=8,5 Hz) y 7.03 (d, J=8,5 Hz), dos átomos de H olefínicos en d (H) 7,51 (d, J=16.0) y 6,34 (d, J=16,0 Hz), y una fracción Bn con cinco resonancias aromáticas y dos átomos de H no equivalentes en d(H) 4,59, 4,77 (2d, J=12,0 Hz cada uno), lo que sugería que 1 era un compuesto sustituido con Bn [12].

La hidrólisis ácida total de 1 proporcionó ramnosa (Rha) y glucosa (Glc). Los datos de RMN de 1 fueron similares a los de tubuloside B [11], excepto que las señales de una unidad de 3,4-dihidroxi fenil etanol fueron reemplazadas por las de un grupo Bn. En el espectro HMBC de 1, las correlaciones entre los dos átomos de H no equivalentes en d(H) 4.59, 4.77 (a-CH2 de aglicona) y d(C) 101.7 (C(1') de Glc), de ambos d(H ) 4.40 (br. d, J=11.5 Hz, 1 H de CH2(6')) y 4.23 (m, 1 H de CH2(6')) con d(C) 166.6 (C( a') de éster), y de d(H) 5,04 (br. s, HC(1'')) y d(C) 80,8 (C(3' )) establecieron los enlaces entre la aglicona, el éster y el azúcar fracciones

Salsa Cistanche

Sobre la base de la evidencia espectroscópica anterior, en combinación con los datos de 2D-NMR, la estructura de 1 se elucidó como bencilo 6-O-[(E)-3-(3,4-dihidroxi fenil)-prop-2-enoil]-3-OaL-ramnopiranosil-bD-glucopiranósido1), y se denominó salsa lado A.

El compuesto 2 se aisló como un polvo amorfo y su fórmula molecular se determinó como C28H34O13 mediante HR-ESI-MS (m/z 596,2345 ([M más NH4] más )). La única diferencia entre 1 y 2 era que el resto Caf estaba unido en la posición 4' en 2 en lugar de en la posición 6'. Esto fue evidente en el espectro HMBC de 2, donde la señal en d(H) 4,96 (t, J=9.0 Hz, HC(4' )) se correlacionó con d(C) 167,3 ( C=O de Caf), y corroborado además por comparación con los datos de RMN de 2'-acetilacteoside [4]. Por lo tanto, el compuesto 2 se identificó como bencilo 4-O-[(E)-3-(3,4-dihidroxifenil)prop-2-enoil]-3-Oa-Lrhamnopiranosilo -bD-glucopiranósido, y se denominó salsa lado B.

Salsaside C(3) se aisló como un polvo amorfo, y su fórmula molecular se elucida como C28H34O12 mediante HR-ESI-MS (m/z 561,1958 ([MH]; calc.561,1972)). Los datos de RMN de 3 fueron similares a los de 2, excepto que las señales del grupo Caf fueron reemplazadas por las de un resto (E/Z)-cumaroilo (Cou) (ver tabla 1). La presencia de una (E/Z)-la mezcla como lo indican las resonancias RMN divididas (2,38: 1), así como la duplicación de picos en el cromatograma de HPLC, un fenómeno informado anteriormente en algunos fenetiloglucósidos[13] [14]. En el espectro HMBC de 3, las correlaciones entre las dos resonancias de aglicona a-CH2 no equivalentes en d(H)4.62, 4.87 (2d, J{{10}}.5 Hz cada una) y d(C) 103.2 ( C(1')), entre d(H) 4,75/4,71 (t, J=7,5 Hz, HC(4' )) y d(C) 168,3/166,0 (C=O de Cou), y entre d(H) 5,02 (br. s, HC(1'')) y d(C) 80,8 (C(3' )) establecieron los enlaces entre la aglicona, el éster y los restos de azúcar . Por lo tanto, la estructura del compuesto 3 se aclaró como bencilo 4-O-[(E/Z)-3-(4-hidroxifenil)prop-2-enoilo]-3- OaL-rhamnopyranosyl-b-Dglucopyranoside, y se denominó salsa side C.

Salsaside D (4) se obtuvo como un polvo amorfo, y su fórmula molecular se determinó como C31H38O15 por HR-ESI-MS (m/z 668.2563 ([M más NH4] más ; calc.668.2554). El espectro 1H-NMR de 4 (Tabla 2) mostró señales características de un grupo (E)-Caf y de un grupo (4-hidroxifenil)etoxi [d(H) 2.65 (m, 2 H), 3.55 (m, 1 H), 3,90 (m, 1 H), 6,64 (d, J=8.0 Hz, 2 H), 6,97 (d, J=8.{{58} } Hz, 2 H)]. La hidrólisis ácida total de 4 proporcionó Rha y Glc. El pico de iones del fragmento observado en el espectro de masas FAB negativo en m/z 43, y las señales de RMN en d(H) 1,95 (s, 3 H ), y en d(C) 169,3 y 20,7, indicó la presencia de un grupo Ac. Los datos de RMN de 1H y 13C fueron muy similares a los de la siringalida A 3'-aL-ramnopiranósido, excepto por una señal de Ac adicional [ 15]. En el espectro HMBC de 4, la señal en d(H) 4,68 (t, J=9,0 Hz, HC(2')) se correlacionó con d(C) 169,3 (C{{62} }O de Ac), lo que indica que el resto de Ac estaba vinculado a C(2) de Glc. Por lo tanto, la estructura e del compuesto 4 se elucida como 2-(4-hidroxifenil)etilo 2-O-acetil-4-O-[(E)-3-(3,{{ 73}}dihidroxifenil)prop-2-enoil]-3-Oa-ramnopiranosil-bD-glucopiranósido, y se denominó salsa lado D.

Contenido deSalsa Cistanche

El compuesto 5 se aisló como un polvo amorfo y su fórmula molecular se determinó como C32H40O16 mediante HR-ESI-MS (m/z 679,2228 ([MH]; calc. 679,2238). El 1H- y el 13C- Los datos de RMN de 5 (Tabla 2) fueron muy similares a los de 4, excepto por las señales del resto fenetilo. En el espectro de RMN de 1H de 5, había un sistema AMX [d(H) 6,63 (d, J {22}}.0 Hz, 1 H), 6,69 (d, J=8.0 Hz, 1 H), 6,77 (br. s, 1 H)] y una Señal de MeO en d(H) 3,85 (s, 3 H). En el espectro HMBC, la señal de MeO se correlacionó con d(C) 148,7 (C(3)), que, a su vez, se correlacionó con d(H) 6,69 ( d, J=8.0 Hz, HC(5)) y 6.77 (br. s, HC(2)). Por lo tanto, el sustituyente MeO estaba en C(3) del resto fenetilo, como lo corrobora la comparación con datos de la literatura [7]. Por lo tanto, la estructura del compuesto 5 se elucidó como 2-(4-hidroxi-3-metoxifenil)etil2-O-acetilo-4- O-[(E)-3-(3,4-dihidroxifenil)prop-2-enoil]-3-OaL-ramnopiranosil-bD-glucopiranósido, y se denominó salsa E.

El compuesto 6 se aisló como un polvo amorfo y su fórmula molecular se determinó como C31H38O15 mediante HR-ESI-MS (m/z 668,2543 ([M más NH4] más ; calc. 668,2554)). señales características de un grupo (E)-Cou [d(H)6,35 y 7,46 (2d, J{{20}}.0 Hz cada uno, 1 H cada uno), 6,69 (d, J=7.5 Hz, 2 H), 7.45 (d, J{{30}}.5Hz, 2 H)], de un (3,4-dihidroxifenilo) resto etoxi [d(H) 6,31 (br. d, J=8,0 Hz, 1 H), 6,46 (br. s, 1 H), 6,49 (br. d, J=8). 0 Hz, 1 H), 2,49 (m,CH2), 3,41 y 3,72 (2m, 1H cada una)], y de dos resonancias anoméricas [d(H) 4,45 (d, J=8,5 Hz, HC (1')), 4.55 (be. s, HC(1''))]. Al igual que en 4 y 5, también había un grupo AcO presente en 6 [d(H) 1,88 (s, 3 H); d(C) 169,2, 20,6], que estaba en C(2') del resto Glc, según lo determinado por HMBCexperiments. En el espectro HMBC se observaron correlaciones entre las señales de CH2(6') y d(C) 166.6 (C=O de Cou), entre d(H) 3.41, 3.72 (2m, a-CH2 de aglicona ), y d(C) 99,5 (C(1')), y entre d(H) 4,55 (br. s, HC(1'')) y d(C) 68,8 (C(3')), de que se establecieron todos los vínculos. Por lo tanto, la estructura del compuesto 6 se estableció como 2-(3,4-dihidroxi fenil)etilo 2-O-acetilo-6-O-[(E){{105} }(4-hidroxifenil)prop-2-enoil]-3-OaL-ramnopiranosil-bD-glucopiranósido, y se denominó salsa F.

En los compuestos 1 a 6, se dedujo que la configuración en el centro anomérico del residuo de Glc era b a partir de valores de J de 7,5 a 8,5 Hz. En el caso de los residuos de Rha, la configuración anomérica se derivó por comparación de los datos pertinentes de 13C-NMR con los proporcionados en la literatura [6]. Las configuraciones absolutas de los azúcares, DGlc y L-Rha, se determinaron mediante análisis GC de derivados quirales (ver Exper. Part) en comparación con monosacáridos estándar [16].

Este estudio fue apoyado financieramente por los Fondos Nacionales de Ciencias Naturales de China (No. 30070887). Agradecemos amablemente al Dr. Haiming Shi por su ayuda durante la preparación del manuscrito.

Salsa Cistancheproductos

Parte Experimental

General. Gel de sílice (malla 200–300; Qing Dao Hai Yang Chemical Group, Co.), Sephadex LH-20(Pharmacia), resina D101 (Tianjin Chemical, Co.) y ODS (100 – malla 200; Fuji Sylisia Chemical, Ltd.) para la cromatografía en columna (CC). Deberes. La HPLC se realizó en un instrumento Waters-600, utilizando una columna RP-C18 (10 M 250 mm id; Alltech) a un caudal de 2,5 ml/min (detección UV a 330 nm). El análisis de GC se llevó a cabo en un cromatógrafo de gases Agilent-6890N, utilizando una columna capilar HP-5 (28 m M 0,32 mm id), un detector FID a 260 grados y una temperatura de columna. de 180 grados, con gas portador N2 y caudal de 40 ml/min. Los espectros UV se registraron en un espectrómetro Shimadzu; λmax (log e) en nm. Las rotaciones ópticas se determinaron en un polarímetro digital Perkin-Elmer 243B. Los espectros IR se registraron en un espectrómetro Nicolet Avatar-360 FT-IR; en cm-1. Los espectros de RMN se registraron en CD3OD o (D6)DMSO en un espectrómetro Bruker AM-500; d en ppm rel. a Me4Si, J en Hz. Los espectros de masas FAB y HR-ESI se registraron en espectrómetros de masas KYKY-ZHP-5 y Bruker APEX, resp.

Material vegetal. los tallos deSalsa Cistanchese recolectaron en Yanchi, Región Autónoma de Ningxia Hui, China, en abril. La planta fue identificada por el Prof. Peng-Fei Tu, Facultad de Ciencias Farmacéuticas de la Universidad de Pekín. Se depositó un espécimen de prueba en el Herbario del Centro de Investigación Moderna de Medicina Tradicional China de la Universidad de Pekín.

Extracción y Aislamiento. Los tallos secos deSalsa Cistanche(8.0 kg) se extrajeron con 75 por ciento ac. EtOH (80l) a temperatura ambiente por percolación. Se eliminó el solvente, el residuo se suspendió en H2O (4 l) y se extrajo con éter de petróleo (PE; 12 l), AcOEt (12 l) y BuOH (12 l) para proporcionar, después de la eliminación del solvente, 1{{ 27}}0 g de PE-, 99 g de AcOEt- y 1{{60}}0 g de extracto soluble en BuOH, resp. Parte del extracto soluble en AcOEt (90 g) se sometió a CC (SiO2; CHCl3/MeOH 0:1→1:2) para dar 75 fracciones (Fr.). Padre Se combinaron 51 – 53 (6,0 g) (=Fr. A) y se volvieron a cromatografiar (Sephadex LH-20; MeOH/H2O 1: 1) para obtener once subfracciones (Fr. A1 –A11). Padre A6 y p. Se combinaron A7 (2,5 g; Fr. B) y se volvieron a someter a CC (ODS; MeOH/H2O 1: 9 – 5: 5) para proporcionar 35 fracciones adicionales (Fr. B1 – B35). Padre B16 – B25 se combinaron (0,5 g; Fr. C) y se volvieron a cromatografiar (Sephadex LH-20; luego se preparó HPLC, MeCN/MeOH/H2O 10 : 18 : 75) para proporcionar tubuloside B [11] (55 mg ). Padre B26 - B32 (0,35 g) se combinaron (0,35 g, Fr. D) y se volvieron a cromatografiar (Sephadex LH-20; 20 por ciento de MeOH acuoso) para producir siete fracciones (Fr. D1 -D7). Padre D1 (70 mg) se purificó mediante prep. HPLC (MeCN/MeOH/H2O 10 : 26 : 72) para proporcionar 2 (23 mg), 3 (8 mg) y cistanosido C [7] (12 mg). Padre D3 (45 mg) se purificó mediante prep. HPLC (MeCN/MeOH/H2O 10 : 20 : 70) para proporcionar 6 (22 mg). Padre D4 (36 mg) se purificó mediante prep. HPLC (MeCN/MeOH/H2O 9 : 18 : 73) para proporcionar 5 (20 mg). Fr.D5 (55 mg) se purificó mediante prep. HPLC (MeCN/MeOH/H2O 10 : 24 : 66) para proporcionar 1 (28 mg). Padre D7 (40 mg) se purificó por prep. HPLC (MeCN/MeOH/H2O 10 : 16 : 74) para proporcionar 4 (18 mg). Los originales Fr.54 y Fr. Se combinaron 55 y se purificaron mediante CC repetidas (Sephadex LH-20) para producir acteósido [6] (0,1 g) y 2'-acetilactiósido (8,9 mg) [10]. Padre 56 – 58 se combinaron y purificaron mediante CC repetidas (Sephadex LH-20 y ODS) para proporcionar isoactósido (25 mg) [11] y cistanosido D (32 mg) [7]. Padre 59 – 64 se combinaron y purificaron mediante CC repetido (Sephadex LH-20) y prep. HPLC (MeCN/MeOH/H2O 10 : 15 : 84) para producir equinacósido (33 mg) [6].

SalsasideA(=Bencil6-O-[(E)-3-(3,4-Dihidroxifenil)prop-2-enoil]-3-OaL-ramnopiranosilb -D-glucopiranósido; 1). Polvo amorfo. UV (MeOH): 328 (3,50). [a]20D=35.6 (c=0.1, MeOH).IR (KBr): 3421, 1690, 1628, 1605, 1520. 1H- y 13C-RMN: consulte la Tabla 1. FAB-MS: 577 ([MH]-). HRESI-MS: 596.2348 ([M más NH4] más , C28H38NO más 13 ; calc. 596.2343).

SalsasideB(=Bencil4-O-[(E)-3-(3,4-Dihidroxifenil)prop-2-enoil]-3-OaL-ramnopiranosilb -D-glucopiranósido; 2). Polvo amorfo. UV (MeOH): 332 (3,20). [a] 20D=35.6 (c=0.1, MeOH).IR (KBr): 3411, 1692, 1630, 1600, 1514. 1H- y 13C-RMN: consulte la Tabla 1. HR-ESI-MS: 596,2345 ([M más NH4] más, C28H38NO más 13; calc. 596,2343).

SalsasideC(=4-O-[(E/Z)-3-(4-Hidroxifenil)prop-2-enoil]-3-OaL-ramnopiranosil-bD-glucopiranósido; 3 ). Polvo amorfo. UV (MeOH): 315 (3,23), 225 (1,80). IR (KBr): 3432, 1689, 1628, 1609, 1519. 1H- y 13C-NMR: consulte la Tabla 1. HR-ESI-MS: 561,1958 (([MH]-), C28H33O-12 ; calc. 561.1972).

SalsasideD(=2-(4-hidroxifenil)etilo2-O-acetil-4-O-[(E)-3-(3,4-dihidroxifenilo) prop-2-enoil]-3-OaL-ramnopiranosil-bD-glucopiranósido;4). Polvo amorfo. UV (MeOH): 328 (3,40). [a]20D=58.3 (c=0.1, MeOH). IR (KBr): 3397, 1720, 1692, 1630, 1596, 1512. RMN 1H- y 13C: consulte la Tabla 2. FAB-MS: 649 ([MH]-), 443 ([MH-Ac-Caf] -). HR-ESI-MS: 668.2563 ([M más NH4] más , C31H42NOþ 15 ; calc. 668.2554).

SalsasideE(=2-(4-Hidroxi-3-metoxifenil)etilo2-O-acetil-4-O-[(E)-3-(3,{ {9}}dihidroxifenil)-prop-2-enoil]-3-OaL-ramnopiranosil-bD-glucopiranósido; 5). Polvo amorfo. UV (MeOH): 330 (3,21). [a]20D=33.3 (c=0.1, MeOH). IR (KBr): 3370, 1721, 1690, 1630, 1600, 1514. 1H- y 13CNMR: consulte la Tabla 2. FAB-MS: 679 ([MH]-), 533 [MH-Rha]-). HR-ESI-MS: 679,2228 ([MH]-, C32H39O-16; calc. 679,2238).

SalsasideF(=2-(3,4-dihidroxifenil)etilo2-O-acetil-6-O-[(E)-3-(4-hidroxifenilo) prop-2-enoil]-3-OaL-ramnopiranosil-bD-glucopiranósido; 6). Polvo amorfo. UV (MeOH): 315 (3,28). [a]20D=38.5 (c=0.1, MeOH). IR (KBr): 3416, 1725, 1690, 1630, 1600, 1510. 1H- y 13C-NMR: véase la Tabla 2. FAB-MS: 649 ([MH]-). HR-ESI-MS: 668.2543 ([M más NH4] más , C31H42NO más 15 ; calc. 668.2554).

Hidrólisis Ácida y Determinación de la Configuración Absoluta de Azúcar. El compuesto (3 mg) se colocó en un tubo sellado y se hidrolizó con solución ac. CF3COOH (5 ml) calentando al baño maría durante 3 h [16]. Después de enfriar, la mezcla se diluyó con H2O (15 ml) y se extrajo con CHCl2 (3 M, 5 ml). El ac. la capa se evaporó repetidamente a sequedad con MeOH, hasta neutralidad. Los azúcares fueron identificados por co-TLC con muestras auténticas, eluyendo con BuOH/AcOH/H2O 4 : 2: 1, y detectados por rociado con anisaldehído/H2SO4, seguido de calentamiento. Los valores Rf de glucosa (Glc) y ramnosa (Rha) fueron 0.54 y 0.69, resp.

los abdominales Las configuraciones de azúcar se determinaron como sigue. A una sol. del residuo de azúcar en piridina (60 ml), obtenido de la hidrólisis, se añadieron clorhidrato de éster metílico de L-cisteína y hexametildisilazano/Me3SiCl 3:1. La mezcla se agitó a 608ºC durante 30 min. El precipitado resultante se eliminó por centrifugación y el sobrenadante se concentró y se repartió entre hexano y H2O. la organizacion A continuación, la capa se analizó mediante GC. En comparación con los monosacáridos estándar, se identificaron D-Glc (tR 12,45 min) y L-Rha (5,32 min) para 1–6.

Salsa Cistancheextracto

De: ' NuevoglucósidosdeSalsa Cistanche' por Li Lei^a, Yong Jiang^ay otros ---2007 Verlag Helvetica Chimica Acta AG, ZIrich

--- Helvética Química Acta – Vol. 90 (2007)

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