Novedoso relleno antienvejecimiento de biomasa híbrida para compuestos de caucho de estireno-butadieno, parte 1

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Resumen:Los antioxidantes se utilizan normalmente para prolongar la vida útil de los polímeros debido a la fuerte capacidad de reducción del grupo hidroxilo fenólico de la estructura fenólica impedida. Inspirándonos en esta característica, hemos introducido el polifenol (TP) del té verde soportado sobre una superficie de sílice que contiene una cantidad considerable de grupos hidroxilo fenólicos para obtener un novedoso relleno antienvejecimiento de biomasa (BAF, denominado silica-s-TP) para reforzar y mejorar la resistencia antienvejecimiento. -Propiedad de envejecimiento de los compuestos de caucho. Se evaluó la aplicación de sílice-s-TP para mejorar la estabilidad termooxidativa y la resistencia al envejecimiento a la luz ultravioleta (UV) del caucho de estireno-butadieno (SBR). El relleno antienvejecimiento de biomasa híbrida no solo podría dispersarse uniformemente en la matriz de caucho, dando lugar a excelentes propiedades mecánicas, sino que también mejoraría las propiedades de estabilidad termooxidativa y resistencia al envejecimiento UV con el aumento del contenido de sílice-s-TP de SBR claramente . Este estudio proporciona una estrategia suave y respetuosa con el medio ambiente para preparar el relleno de biomasa funcional, que podría aplicarse no solo como un relleno de refuerzo sino también como un aditivo antienvejecimiento en "caucho verde".

Palabras clave:compuestos de caucho; relleno antienvejecimiento; sílice; biomasa; polifenoles de té; termoestable

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1. Introducción

El envejecimiento de los materiales poliméricos es un problema crucial para sus aplicaciones de largo plazo. El envejecimiento de los polímeros es causado por el calor, especialmente bajo altas temperaturas durante mucho tiempo, un exceso de oxígeno, productos químicos y radiación ultravioleta (UV). La variación que acompaña empeora las propiedades y la estabilidad de los materiales poliméricos y restringe en gran medida sus aplicaciones. Es decir, el envejecimiento de los materiales poliméricos tiende a acelerar la destrucción de las propiedades del material, provocando una reducción de la vida útil y un aumento del consumo de recursos y, en determinadas circunstancias, puede ser catastrófico. Un ejemplo particularmente obvio es el envejecimiento de los neumáticos de caucho. Los elastómeros de dieno, como el caucho natural (NR), el caucho de butadieno (BR) y el caucho de estireno-butadieno, son elastómeros importantes en la industria moderna[23] La cadena principal del caucho contiene cadenas insaturadas e hidrógeno allvl, que son propensos a la -envejecimiento oxidativo y rotura de cadenas moleculares [4,5]; el envejecimiento oxidativo es el más común [6,7].dosis de cistanche redditPara prevenir el envejecimiento oxidativo del material de caucho y prolongar su vida útil, se han aplicado agentes antienvejecimiento para inhibir y eliminar los radicales libres. Sin embargo, algunos agentes antienvejecimiento comerciales pueden desempeñar un papel hasta cierto punto, pero existen algunas deficiencias que limitan su aplicación, como la baja eficacia antioxidante, la volatilidad y la fácil migración. Además, la mayoría de los oxidantes son tóxicos y causarán cierto daño a las personas y al medio ambiente [8,9]. Por lo tanto, es de cierta importancia para la investigación buscar agentes antienvejecimiento no tóxicos y naturales.

Los antioxidantes fenólicos y de amina se usan comúnmente en los sistemas antienvejecimiento de caucho [10-13]. En comparación con el antioxidante de amina, los antioxidantes fenólicos son adecuados para productos de caucho incoloros o de colores claros debido a sus características de no contaminación y no decoloración. Como es bien sabido, los compuestos polifenólicos y los fenoles están presentes en un gran número de plantas, incluyendo el té, el café, las verduras y las frutas verdes. Los polifenoles del té son los principales ingredientes biológicamente activos del té verde y el principal componente de las catequinas TPsis. Las catequinas se componen principalmente de (-)-epicatequina (EC), (-)-galato de epicatequina (ECG), (-)-epigalocatequina (EGC) y (-)-galato de epigalocatequina (EGCG). Además, como un tipo de biomasa, el TP se usa ampliamente como antioxidante [13,14], agente protector UV, medicamento contra el cáncer [15], fármaco antibacteriano [16-18] y reductor de óxido de grafeno debido a su alta reactividad de sustitución de hidroxilo y radicales libres, y capacidad de eliminación [19]. Yan et al. polifenoles de té dopados en cadenas moleculares de polianilina como un nuevo tipo de dopante eficiente y estabilizador térmico. En comparación con la polianilina pura, el dopaje de TP en la cadena molecular de la polianilina mejora la interactividad de los segmentos de la cadena y promueve la deslocalización de electrones [20]. Guo et al utilizaron compuestos de polifenoles de té para reducir el óxido de grafeno y obtener el grafeno reducido con polifenoles de té (TPG). Usando un método de composición de suspensión directa, la suspensión de TPG se dispersa uniformemente en el polietileno clorosulfonado (CSM) para preparar un compuesto de CSM/TPG. El estudio encontró que existe una fuerte interacción de interfaz entre CSM y TPG, lo que mejora significativamente las propiedades mecánicas del material compuesto [19,21]. Además, Guo et al. han utilizado compuestos polifenólicos del té como agentes reductores y estabilizadores para funcionalizar el grafeno (JPTG), que se prepara mediante la reacción de Mannich con óxido de grafeno. El compuesto de caucho de nitrilo/JTPG se prepara mediante el método de solución de acetona, y las propiedades mecánicas y la conductividad eléctrica del material mejoran considerablemente [22].

Cistanche puede antienvejecimiento

El relleno inorgánico es un ingrediente necesario para que los productos de caucho fortalezcan la matriz de caucho y reduzcan el costo. En los últimos años, una gran cantidad de estudios han indicado que el relleno inorgánico modificado con agente de acoplamiento de silano podría mejorar ampliamente la dispersión del relleno inorgánico en la matriz de caucho [23]. Recientemente, se ha establecido un método novedoso de modificación de la superficie del relleno inorgánico mediante aditivos de caucho de bajo peso molecular en su superficie como un enfoque eficaz para obtener el rendimiento combinado del relleno rígido y los aditivos de caucho [24]. Por ejemplo, la literatura informa que las superficies de relleno inorgánico modificadas por antioxidantes de caucho pueden lograr una dispersión homogénea del relleno y mejorar la combinación de interfaz entre el caucho y el relleno [25].beneficios del extracto de cistanche,Sin embargo, de acuerdo con la investigación relevante, hay informes raros sobre sílice funcionalizada con polifenoles de té. Además, los investigadores no han informado sobre los efectos del polifenol del té anclado en la superficie de sílice sobre las propiedades antienvejecimiento y de refuerzo del caucho. Teniendo en cuenta el rendimiento de refuerzo de la sílice, la sílice funcionalizada con biomasa de polifenoles de té puede proporcionar una mejor mejora de las propiedades mecánicas finales y los efectos antioxidantes de los nanocompuestos de caucho.

En este documento, se introdujo en la matriz SBR un tipo novedoso de sílice modificada con TP (sílice-s-TP) como relleno antienvejecimiento de biomasa, en lugar de aditivos orgánicos antienvejecimiento convencionales, para mejorar simultáneamente el rendimiento de la termo- envejecimiento oxidativo y propiedades mecánicas. Se estudiaron sistemáticamente las influencias del relleno antienvejecimiento de biomasa en la dispersión, la adhesión interfacial, las propiedades mecánicas y las propiedades antienvejecimiento de los compuestos SBR. Como esperábamos, las sílices-TP exhibieron un excelente refuerzo de caucho y propiedades antienvejecimiento que los agentes antienvejecimiento tradicionales de amina o caucho fenólico con el mismo contenido de relleno debido a las ventajas combinadas del agente antienvejecimiento de relleno y biomasa a través del enlace químico entre sílice y TP. Los objetivos de este trabajo son preparar un novedoso relleno híbrido de biomasa que pueda ser aplicado como una especie de aditivo antienvejecimiento no tóxico con excelentes propiedades antioxidantes y reforzantes para la industria del “caucho verde”.

2. Experimental

2.1.Materiales

SBR (1502) fue producido por el Instituto de Productos de Caucho de Guangzhou, Guangzhou, China. El polifenol (TP) del té se obtuvo de Shenzhen Shanghai Bioengineering Co., Ltd., Shenzhen, China. Se adquirió sílice prístina (FINE-SIL 518) con un área de superficie específica de 200-220 m//g de Huiming Chemical Co., Ltd., Jiangxi, China. Los activadores como el ácido esteárico (SA) y el óxido de zinc (ZnO), el acelerador N-ciclohexil benzotiazol-2-sulfenamida (CBS) y el azufre insoluble de vulcanización (S) eran productos de grado industrial y se usaban tal como se recibieron. El dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) y el etanol absoluto fueron reactivos analíticos y se usaron tal como se recibieron.

2.2. Preparación de un relleno antienvejecimiento híbrido orgánico-inorgánico de biomasa

La ruta de síntesis del relleno antienvejecimiento de biomasa (sílice-s-TP) se muestra en la Figura 1. La sílice-s-TP se preparó mediante un método suave y de un solo paso. Se agregaron 15.0g de sílice a un matraz de tres bocas de 500 mL y se dispersó en 300 mL de etanol absoluto, y luego se añadió a la suspensión 1 g de TP y varias gotas de DBTDL. Después de agitar a 50 grados durante 11 h, la mezcla se filtró y se lavó con etanol 4 veces. Luego, el producto se secó en un horno de vacío a 80 grados hasta peso constante.

2.3. Preparación de compuestos SBR/Silica-s-TP

Los compuestos SBR preparados mediante el relleno de diferentes contenidos de sílice y rellenos de sílice-s-TP se mezclaron con activador, acelerador y vulcanización a temperatura ambiente durante 10 min en un molino de dos rodillos, respectivamente. Los componentes de los compuestos SBR/sílice-s-TP se enumeran en la Tabla 1. Los compuestos se denominan SBR/ST-x, donde x significa x phr de sílice-s-TP.cistanche genghis khanLuego, los compuestos preparados se prensaron en caliente a 160 grados para obtener el tiempo de curado óptimo. Luego, las muestras se curaron a presión en una hoja de 1 mm de espesor a 160 grados y se cortaron en forma de una pesa A.

2.4. Caracterización

Las pruebas de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizaron en un Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi XPS (Thermo Fisher Scientific Company, Waltham, MA, EE. UU.). La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se obtuvo de un espectrómetro Bruker Vector 33 FTIR (Bruker Technology Co., Ltd., Beijing, China) en el rango de 4000 cm a 400 cm-1. El análisis termogravimétrico (TGA) se llevó a cabo en NETZSCH TG209F1 (NETZSCH Group, Selb, Alemania) de 30 grados a 800 grados por 10 grados/min y en una atmósfera de N2. Los espectros de absorción UV-VIS de las muestras se obtuvieron con un espectrómetro Lambda 35 (Perkin Elmer, Waltham, MA, EE. UU.), y las muestras se dispersaron en agua desionizada. Se usó un instrumento de microscopio electrónico de barrido Merlin (SEM) (ZEISS Co.Ltd., Jena, Alemania) para observar la morfología de la dispersión del relleno en la superficie de fractura de la matriz de caucho. Las características de vulcanización de los compuestos SBR se realizaron en un reómetro de rotores UR-2030(U-CAN DYNA TEX INC., Taipei, Taiwán). Los ensayos de desgarro y tracción se realizaron en un instrumento U-CAN UT-2060 (U-CAN DYNA TEX INC., Taipei, Taiwán) de acuerdo con la norma ISO 37-2005. La densidad de entrecruzamiento de las muestras se midió mediante el método de hinchamiento en equilibrio como se informó anteriormente [25]. El analizador mecánico dinámico (DMA) se midió con un analizador mecánico dinámico TA Q800 (TA Instruments, Shanghái, China) desde -80 grados hasta 80 Cby2 grados/min. Para la prueba de envejecimiento UV, los compuestos SBR se colocaron en una máquina de prueba de envejecimiento UV (Dongguan Zhenglan Precision Instruments Co., Ltd., Dongguan, China) durante 1, 2 y 3 días a 50 grados C. La intensidad de la radiación UV fue de 0,83 W/m2.

La transición vítrea de compuestos puros SBR y SBR/sílice-s-TP fue detectada por NETZSCH DSC 204 F (NETZSCH Group, Selb, Alemania). En primer lugar, los compuestos fueron isotérmicos a -80 grados durante 5 minutos y luego se calentaron a 30 grados a una velocidad de 10 grados/min bajo un flujo de N2. Luego, los parámetros experimentales se asignaron al paso de capacidad calorífica ACpn y la fracción en peso de la capa de polímero inmovilizado Xim [26-28]. ACP y Xim se calcularon de la siguiente manera:

donde ACpo y ACP fueron el salto de capacidad calorífica en la región de transición vítrea de compuestos poliméricos rellenos y sin relleno [29-31]. w fue la fracción en peso de relleno en los compuestos de caucho.

3. Resultados y discusión

3.1. Caracterización de Silica-s-TP

La Figura 2a ilustra los espectros FTIR de sílice prístina, TP y sílice-s-TP, respectivamente. El espectro de la sílice en presencia de picos característicos a 3440 cm-l y 1630 cm-1 son, respectivamente, propiedad del estiramiento del grupo hidroxilo para los hidroxilos de silanol y la flexión del grupo hidroxilo del agua absorbida en la superficie de la sílice [27 ]. Como se muestra en el espectro infrarrojo de TP, los picos típicos a 3340 cm-1 y 1348 cm- se atribuyen al estiramiento y la flexión de los enlaces de hidrógeno libres o intramoleculares, respectivamente. Además, los picos en 1698 cm-I, 1621 cm-! y 1448 cm-1 se atribuyen al estiramiento C=O, la vibración C=C en el anillo y CH flexión, respectivamente. Mientras tanto, los picos de 1144 cm y 1034 cm-' se atribuyen al estiramiento del COC [32]. Comparando la sílice-s-TP con la TP pura, el espectro infrarrojo de la sílice-s-TP muestra un espectro típico similar al de la sílice. Los picos característicos de la TP son invisibles en el espectro de la sílice-s-TP debido a la pequeña cantidad de TP injertado sobre la superficie de sílice. Una detección más sensible en las superficies de sílice-s-TP puede ilustrar la estructura superficial de sílice-s-TP.

La conversión de TP en sílice-s-TP se manifiesta mediante espectroscopia UV-VIS en la Figura 2b. Las muestras de sílice, TP y sílice-s-TP se dispersan en agua desionizada. El espectro de sílice no muestra una absorción obvia en el rango típico de absorción ultravioleta.prolongación de la vida de la cistancheEl pico de absorción de TP a 220 y 270 nm se asignó a la transición π-πt y n-πt de la estructura conjugada en benceno de TP[19]. La sílice-s-TP también mostró una absorción similar a la TP a 220 y 270 nm. Esto ilustra claramente que TP se ha injertado con éxito en una superficie de sílice con los grupos hidroxilo.

Se aplicó un análisis termogravimétrico para estimar el contenido de TP soportado en la superficie de las partículas de sílice y las curvas de sílice, TP y sílice-s-TP se exhibieron en la Figura 2c. La curva termogravimétrica de sílice-s-TP se puede dividir en dos etapas durante el rango de temperatura de 30 a 800 grados.cistanche nueva zelandaLa primera etapa por debajo de los 150 grados se atribuyó a la deshidratación del agua adsorbida y la eliminación de los grupos silanol en la superficie de la sílice. Luego, la etapa por encima de los 200 grados se atribuyó a la descomposición térmica de las moléculas de TP injertadas. La eficiencia de carga se calcula con la Ecuación (3) [33]:

Y el valor calculado de TP inmovilizado en la superficie de nanosílice fue de aproximadamente 3,4 por ciento en peso. La medición de XPS en la caracterización de la superficie de las muestras es más sensible [34]. Los espectros de O 1s de sílice, TP y sílice-s-TP, y los ajustes de pico de sílice-s-TP (curvas delgadas) se muestran en la Figura 2d en curvas delgadas. Como muestra la Figura 2d, el pico principal de O1s en sílice a 532,6 eV se asigna a Si-OH. En comparación con la sílice, la energía de enlace de O1s para la sílice-s-TP disminuye debido a la reacción química entre Si-OH y TP. Mientras que el pico podría dividirse en cuatro tipos de oxígeno de COH, Si-OC, COC y -C=O a las energías de enlace de 531,8, 532,3, 532,9 y 533,5 eV, respectivamente. Esto es consistente con la reacción química entre el grupo Si-OH y TP para generar átomos de oxígeno con diferentes energías de unión[35]. Por lo tanto, los resultados de XPS demuestran aún más la unión exitosa de TP en la superficie de sílice.

Este artículo está extraído de Materials 2020, 13, 4045; doi:10.3390/ma13184045 www.mdpi.com/journal/materials