Parte Ⅱ: Cistanche: adsorción altamente eficiente de glucósidos feniletanoides en carbono mesoporoso
Mar 04, 2022
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Helin Xu, Wenjing Pei, Xueqin Li y Jinli Zhang
Comparación del rendimiento de adsorción de tres carbonos mesoporosos
Debido a que los tres adsorbentes están compuestos principalmente de carbono, se consideró que la interacción de adsorción entre las PhG y los carbonos mesoporosos era la misma. Por lo tanto, se consideró que la diferencia en el rendimiento de adsorción se derivaba de la diferencia en la estructura física de los carbones mesoporosos. La Tabla 2 muestra el rendimiento de adsorción de los tres tipos de carbones mesoporosos. Puede verse en la Tabla 2 que los tres tipos de carbonos mesoporosos pueden adsorber PhG, y CMK-3 tuvo un mejor rendimiento de adsorción que CMK-8 y DMC. Esto indica que el tamaño de poro de los carbones mesoporosos era mayor que el de las moléculas de PhG y el tamaño de poro no era el factor principal que afectaba la capacidad de adsorción de los tres carbones mesoporosos. La capacidad de adsorción y las tasas de desorción de CMK-3 fueron de hasta 189,37 mg/g y 94,96 por ciento, respectivamente. La capacidad de adsorción de CMK-3 fue mayor que la de CMK-8. Debido a que el volumen de poro y el área de superficie específica de CMK-3 eran mayores que los de DMC y CMK-8, indicaba que el volumen de poro y el área de superficie específica eran los principales factores que afectaban el rendimiento de la adsorción.
Optimización de las Condiciones de Adsorción
La optimización del experimento de adsorción para CMK-3 se ha llevado a cabo utilizando una mezcla de acteósido y equinacósido. La temperatura, el pH y la concentración fueron los principales factores que influyeron en el rendimiento de adsorción de CMK-3. Por lo tanto, se investigaron los efectos de estos tres factores influyentes en el rendimiento de adsorción de CMK-3.
Efecto de la concentración de la muestra en el rendimiento de adsorción de CMK-3
El efecto de la concentración de la muestra en el rendimiento de adsorción de CMK{{0}} se muestra en la Figura 5. A medida que aumenta la concentración, aumenta la capacidad de adsorción. La capacidad de adsorción ya no aumenta con el aumento de la concentración de la muestra cuando la concentración de la muestra se alcanzó en 0,41 mg/g. A la baja concentración inicial de la muestra, los sitios activos adsorbentes fueron suficientes para la adsorción de una cantidad relativamente pequeña de moléculas de PhGs. Por el contrario, a una alta concentración inicial de la muestra, la cantidad fija de sitios activos en los adsorbentes no pudo adsorberse aumentando la cantidad de moléculas de PhG. Por tanto, la capacidad de adsorción de CMK-3 para moléculas de PhGs tiende a estar equilibrada.
Efecto del pH en el rendimiento de adsorción de CMK-3
La Figura 6 mostró el efecto del pH sobre el rendimiento de adsorción de CMK-3. Puede verse en la Figura 6 que el valor de pH óptimo fue 6 para la adsorción de PhG por CMK-3. Las razones son las siguientes: las PhG tenían una gran cantidad de grupos hidroxilo fenólicos y pertenecían a las moléculas ácidas débiles, los diferentes valores de pH afectaron la ionización y la estabilidad de las moléculas de PhG. La ionización de los grupos hidroxilo fenólicos se inhibiría a un valor de pH bajo, mientras que la estabilidad de los grupos hidroxilo fenólicos en las PhG disminuiría a un valor de pH alto. La ionización inhibida de los grupos hidroxilo fenólicos en las PhG resultó en una disminución de las interacciones electrostáticas entre las PhG y la CMK-3, lo que disminuyó el rendimiento de adsorción de la CMK-3 para las PhG. Por lo tanto, el pH óptimo fue 6 para la adsorción de CMK- 3.
Efecto de la temperatura en el rendimiento de adsorción de CMK-3
La temperatura fue un parámetro importante en el proceso de adsorción. La temperatura no solo afecta la difusión de las moléculas de PhG en la interfaz de la capa límite externa, sino también dentro de los poros del adsorbente. La Figura 7 mostró el efecto de la temperatura sobre la capacidad de adsorción de CMK-3. La capacidad de adsorción de CMK-3 aumenta con el aumento de temperatura de 30 a 60◦C. Se informó que la razón principal fue que el sitio activo aumenta con el aumento de la temperatura debido a la naturaleza endotérmica del proceso, y la difusión intrapartícula de los adsorbentes aumentó con el aumento de la temperatura de adsorción (Peng et al., 2015) . Además, la movilidad de las moléculas de PhG aumentó y su resistencia a la difusión disminuyó con el aumento de la temperatura. La capacidad de adsorción disminuye con el aumento de la temperatura cuando la temperatura era de 60 a 80 °C. Indicó que la temperatura de adsorción tuvo un valor óptimo y las moléculas de PhGs pueden ser inestables a altas temperaturas. Por lo tanto, se eligió que la temperatura óptima de adsorción fuera de 60°C.
Las condiciones óptimas de adsorción de CMK{{0}} fueron las siguientes: la concentración de la muestra fue de 0,41 mg/g, el pH de la solución fue de 6 y la temperatura de adsorción fue de 60 °C. En condiciones óptimas, la capacidad de adsorción de PhG en extracto crudo en CMK-3 fue de 358,09 ± 4,13 mg/g, más del triple de la capacidad de adsorción de PhG en resinas macroporosas (HPD300, 94,93 mg/g) (Liu et al., 2013). Mientras tanto, la tasa de desorción de CMK-3 fue un 94,67 % más alta que la de la resina macroporosa.
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Isotermas de adsorción
Las isotermas de adsorción se muestran en la Figura 8A. Con el aumento de la concentración de equilibrio, la capacidad de adsorción de las PhG aumentó y alcanzó el estado de saturación. Para comprender mejor el rendimiento de adsorción de los PhG en CMK- 3, se investigaron las isotermas de adsorción de CMK-3 mediante modelos de Langmuir y Freundlich. Los parámetros de adsorción obtenidos de diferentes modelos proporcionan información útil sobre los mecanismos de adsorción. Las Figuras 8B, C representan las isotermas de adsorción CMK-3 modeladas por el modelo de Langmuir y Freundlich.
El modelo de Langmuir se basó en las suposiciones de que la adsorción tiene lugar en sitios homogéneos específicos dentro del adsorbente, no ocurre una interacción significativa entre las especies adsorbidas y el adsorbente se satura después de una capa de:
moléculas adsorbentes se forman en la superficie adsorbente. La ecuación de la isoterma de Langmuir linealizada se puede escribir de la siguiente manera:
CE/QE=1 KLqm más CE/QM (2)
El modelo de Freundlich se usaba comúnmente para describir las características de adsorción de superficies multicapa y heterogéneas (Wu et al., 2017). Su forma linealizada se da de la siguiente manera:lnqe=lnKF más 1n/lnce (3)
donde QM (mg/g) es la capacidad de adsorción máxima teórica de la monocapa, KL (mL/mg) es la constante de Langmuir relacionada con la energía de adsorción que refleja la afinidad entre el adsorbato y el adsorbente (Wu et al., 2017; He et al. , 2019), KF [(mg/g)•(mL/mg)1/n ] y n son las constantes de Freundlich. KF es un indicador de la capacidad de adsorción relativa, n está relacionado con la magnitud de la fuerza impulsora de la adsorción y la heterogeneidad de los sitios de unión, y 1/n indica la favorabilidad de la adsorción.
Los parámetros de los modelos de isoterma se resumen en la Tabla 3. El modelo de Langmuir fue mejor que el modelo de Freundlich para describir los datos de adsorción de PhG en CMK-3, lo que indicó que la adsorción de los glucósidos de feniletanoide en CMK{{ 2}} era un proceso de adsorción monocapa simple (Wang F. et al., 2017). Además, la presencia de grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie de CMK-3 mejoró la adsorción de PhG. La cantidad máxima de adsorción (QM) puede alcanzar 380,70 mg/g, que fue similar al valor experimental. Además, el valor 1/n de PhGs se calculó en 0,22, que fue<0.5. it="" indicated="" that="" the="" adsorption="" of="" the="" phgs="" on="" the="" cmk-3="" could="" take="" place="" easily="" (fu="" et="" al.,="" 2007;="" gan="" et="" al.,="" 2018).="" this="" indicated="" that="" the="" adsorption="" of="" phenylethanoid="" glycosides="" on="" cmk-3="" was="" not="" completely="" a="" physical="" adsorption="" process.="" phgs="" contain="" multiple="" hydroxyl="" groups="" which="" might="" form="" hydrogen="" bonds="" with="" the="" oxygen-containing="" functional="" groups="" on="" the="" cmk-3="" and="" offer="" weak="" chemical="" adsorption="" for="" the="" adsorption.="" therefore,="" cmk-3="" adsorption="" of="" phgs="" was="" a="" complex="" adsorption="" process="" combining="" physical="" adsorption="" with="">
Cinética de adsorción
Las capacidades de adsorción de CMK-3 se investigaron en función del tiempo para determinar el tiempo de equilibrio de adsorción en la Figura 9A. La investigación muestra que la tasa de adsorción de equilibrio disminuye gradualmente y se estabiliza gradualmente a medida que la capacidad de adsorción se acerca al equilibrio. Se encontró que el equilibrio de adsorción se alcanzó después de 14 h. La rápida tasa de adsorción inicial podría deberse al alto gradiente de concentración entre PhG y CMK-3 en la solución y la superficie de CMK-3 tenía una gran disponibilidad de sitios activos.
La cinética de adsorción se evaluó mediante la aplicación de modelos de difusión de pseudo-primer orden, pseudo-segundo orden e intrapartícula. Los gráficos trazados de los modelos de pseudoprimer orden, pseudosegundo orden y el modelo de difusión intrapartícula para la adsorción de PhG en CMK-3 se muestran en las Figuras 9B–D, respectivamente.
La forma lineal de los modelos cinéticos se expresa de la siguiente manera: Pseudo-primer orden (Li et al., 2017a):
log (qe − qt )=logqe − K1/2.303 t (4)
Pseudo-segundo orden (Tang et al., 2018):
t/qt=1/K2q2e más t/qt (5)
donde K1 (1/min) y K2 (g/mg·min−1) son las constantes de velocidad de la ecuación de velocidad de pseudo primer orden y la ecuación de velocidad de pseudo segundo orden, respectivamente. qe (mg/g) es la capacidad teórica de adsorción en el equilibrio.
Modelo de difusión intrapartícula:
qt=kpt1/2más C (6)
donde Kp es la constante de difusión intrapartícula (mg/g min) y C es la reflexión del efecto de la capa límite (mg/g).
Los valores calculados de qe, las constantes de velocidad y el coeficiente de correlación se muestran en la Tabla 4. El modelo de pseudo-segundo orden dio un valor de R2 de 0.998, mientras que el valor de R2 del modelo de pseudo-primer orden fue 0.84. Implica que el modelo de pseudo-segundo orden exhibe una mejor relación lineal que el modelo de pseudo-primer orden. La figura 9C muestra que los gráficos lineales de t/qe frente a t muestran una buena concordancia con los datos experimentales del modelo de pseudo segundo orden. El qe calculado de pseudo-segundo orden fue bastante similar a los datos experimentales (Tabla 4). Estos resultados indicaron que el pseudo-segundo orden era un modelo cinético más adecuado que el pseudo-primer orden.
Sin embargo, los resultados de la evaluación del modelo de pseudo segundo orden no pueden determinar el mecanismo de adsorción potencial. En general, se aceptaba que la cinética de adsorción estaba controlada por el mecanismo de difusión, que consta de difusión externa, difusión de la capa límite y difusión intrapartícula (Wong et al., 2019). El modelo de difusión intrapartícula se usó para determinar si la difusión intrapartícula era el paso limitante de la velocidad.
Se dijo que la difusión intrapartícula era el paso limitante de la velocidad cuando el qt frente a t1/2 era lineal. La difusión intrapartícula fue el único paso de control de la velocidad cuando la curva pasa por el origen. Puede verse en la Figura 9D que la difusión intrapartícula se rige por dos etapas diferentes. La primera etapa de la curva representa la adsorción superficial. La segunda etapa indica la difusión intrapartícula en los poros CMK-3. Como el gráfico de difusión intrapartícula no pasaba por el origen, el modelo indicó que el mecanismo de adsorción era más de un mecanismo y la difusión intrapartícula no era el único paso limitante de la velocidad. Por lo tanto, se puede concluir que el mecanismo de adsorción de PhG en CMK-3 fue complejo, ya que tanto la adsorción en la superficie externa como la difusión intrapartícula ocurrieron simultáneamente.
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Experimento repetitivo
La reutilización fue un factor importante para considerar el uso y el valor de los adsorbentes en aplicaciones prácticas. Por lo tanto, se probó el rendimiento de adsorción cíclica de CMK-3 para el extracto crudo. La Figura 10 muestra los resultados de la adsorción cíclica de CMK-3 para un extracto crudo de Cistanche tubulosa. Se puede observar en la Figura 10 que la capacidad de adsorción de CMK-3 cambió de 358,09 ± 4,13 mg/g a 320,78 ± 5,62 mg/g después de tres ciclos de adsorción, lo que indicó que CMK- 3 tenía una buena repetibilidad, y CMK-3 se puede usar repetidamente para adsorber glucósidos de feniletanoide.
CONCLUSIONES
Se investigaron las propiedades de adsorción de las PhG en los tres tipos de carbonos mesoporosos y se caracterizó el carbono mesoporoso antes y después de la adsorción. Los resultados mostraron que CMK{{0}} tenía el área de superficie específica y el volumen de poro más grandes entre los tres adsorbentes (CMK- 3, DMC y CMK-8), y puede adsorber Moléculas PhGs más efectivas que DMC y CMK-8 de los extractos de Cistanche tubulosa. Porque los grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie de CMK-3 pueden proporcionar una gran cantidad de sitios de adsorción activos para las moléculas de PhG. Además, se formaron enlaces de hidrógeno entre los grupos hidroxilo de PhG y los grupos funcionales que contienen oxígeno de CMK- 3. La capacidad de adsorción del extracto crudo para PhGs fue de 358,09 ± 4,13 mg/g en las condiciones óptimas de 0,41 mg/L, pH=6 y 60◦C, y la correspondiente tasa de desorción de CMK-3 fue de 95,02 por ciento Los datos de adsorción mostraron que la adsorción de PhG siguió de cerca el modelo de Langmuir y los modelos de pseudo segundo orden, el modelo de difusión intrapartícula sugirió que los pasos de adsorción limitantes de la velocidad fueron el modelo de difusión intrapartícula. La CMK-3 se puede utilizar como un adsorbente potencial para adsorber PhG de Cistanche tubulosa de manera altamente eficiente.
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DECLARACIÓN DE DISPONIBILIDAD DE DATOS
Todos los conjuntos de datos generados para este estudio se incluyen en el artículo/material complementario.
CONTRIBUCIONES DE AUTOR
HX llevó a cabo todos los experimentos, recopiló y analizó los datos y escribió el manuscrito. WP ayudó a analizar los datos FT-IR y realizó la recopilación de datos. XL ayudó a explicar algunos de los resultados experimentales y revisar el manuscrito. JZ contribuido a la interpretación científica de los resultados y revisó el manuscrito.
FONDOS
Agradecemos el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales para Jóvenes Científicos de China (Subvención No. 21706166), el Programa para Jóvenes Talentos Innovadores de la Universidad de Shihezi (CXRC201802), el Programa para Becarios de Changjiang y el Equipo de Investigación Innovadora de la Universidad (Subvención No. .IRT_15R46), y proyecto de investigación académica sobre el río Yangtze de la Universidad de Shihezi (subvención n.º CJXZ201601)
