Aminoácidos similares a micosporinas de recursos marinos

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Resumen:En los últimos 10 años, se ha publicado una gran cantidad de publicaciones (tanto artículos regulares como revisiones) sobre las moléculas interesantes: los aminoácidos similares a las micosporinas (MAA). A pesar de los avances significativos en la investigación de MAA, todavía es necesario informar sobre las reseñas actuales en las publicaciones recientes que involucran la investigación de MAA. El objetivo de este Número Especial es unir, desde un enfoque interdisciplinario, los aspectos fotoquímicos y fotobiológicos, con énfasis en nuevos recursos naturales para la obtención de MAAs tanto de algas como de zooplancton, avances en la metodología de extracción e identificación química de nuevos MAAs. Finalmente, este número especial revisa las bioactividades de los MAA, que incluyen pantalla UVR, antioxidante, inmunoestimulante, factor de crecimiento, protección del ADN, inhibición de colagenasa, elastasa e hialuronidasa, y anti-fotoenvejecimiento, entre otros, y su uso potencial como moléculas nutracosmecéuticas (es decir, fotoprotector oral y tópico).

Palabras clave:antioxidante; identificación química; base de datos de MAA; extracción; macroalgas; HPLC; espectroscopia de masas; aminoácidos de tipo micosporina; zooplancton

1. Introducción

Los aminoácidos similares a micosporinas (MAA) son moléculas de bajo peso molecular que son solubles en agua, enriquecidas con nitrógeno y tienen un máximo de absorción en la región UV (310-365 nm). Son filtros solares ideales debido a su alta fotoestabilidad y termoestabilidad, fuerte absorción UV, disipación de energía en forma de calor y estado excitado de corta duración que evita reacciones fotoquímicas no deseadas como la formación de fotoproductos. Se han detectado en cianobacterias, microalgas, macroalgas (principalmente en Rhodophyta) y animales marinos (por ingestión). Su absorción UV, capacidad antioxidante y características fisicoquímicas otorgan a los MAA el potencial de ser utilizados en aplicaciones para la prevención y el tratamiento terapéutico de enfermedades relacionadas con la producción de radicales libres y la radiación UV en humanos.

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Se han publicado periódicamente un gran número de artículos, reseñas y libros sobre MAAs que indican el interés no solo a nivel de investigación básica sino también en la transferencia de nuevos avances a la industria cosmecéutica [1-11] Protectores solares basados ​​en MAAs están disponibles en el mercado utilizando Porphyra-334 y shinorine, pero estos compuestos se han aislado de una especie única del género Porplyra. Schmid et al.[12] desarrollaron una crema que contiene porphyra liposomal-334 y shinorine que se ha comercializado como Helioguard 365. Descubrieron que, además de una alta actividad antienvejecimiento, la formulación exhibe propiedades protectoras contra la pérdida de viabilidad celular inducida por los rayos UV-A. y daños en el ADN. Helioguard 365 exhibe una alta eficacia preventiva contra el daño causado por los rayos UV-A en la piel humana, es decir, la firmeza y la tersura de la piel mejoraron después de la aplicación de Helioguard 365 en comparación con las áreas de la piel no tratadas o con una crema de control [13] . Helionori es otro producto que ofrece protección natural contra las quemaduras solares y contiene ingredientes activos MAA, a saber, porphyra-334 y shinorine, extraídos de P umbilicalis. Helionori (2 por ciento) conservó fuertemente los lípidos de la membrana de los queratinocitos en un 139 por ciento y los fibroblastos en un 134 por ciento, además de ofrecer la máxima protección para el ADN [14]. Más recientemente, otro MAA, Palythine, extraído del alga roja Chondrus yendoi, ha sido ha demostrado tener una alta capacidad fotoprotectora en queratinocitos humanos HaCaT después de probar la viabilidad celular, el daño en el ADN (dímeros de pirimidina de ciclobutano no específicos y daño generado oxidativamente) y los cambios en la expresión génica (relacionados con la inflamación, el fotoenvejecimiento y el estrés oxidativo) y la actividad antioxidante [15]. Palythine ofreció protección estadísticamente significativa (p<0.005)against all="" end="" points="" tested="" even="" at="" extremely="" low="" concentrations="" (0.3%="" w/v)="" and="" in="" ad-dition="" it="" presents="" potent="" antioxidant="" capacity="" [15].="" thus,="" porphyra-334,="" shinorine="" and="" palythine="" present="" effective="" multifunctional="" photoprotective="" properties="" in="" vitro="" and="" have="" the="" potential="" to="" be="" developed="" as="" a="" natural="" and="" biocompatible="" alternative="" to="" currently="" approved="" uvr="" filters.="" this="" is="" an="" important="" point="" since="" the="" european="" chemicals="" agency="" (echa)is="" concerned="" about="" the="" potential="" adverse="" health="" and="" ecotoxical="" effects="" of="" eight="" of="" sixteen="" commonly="" used="" sunscreen="" filters="" in="" europe.="" the="" environmental="" effects="" assessment="" panel="" (eeap)="" of="" the="" united="" nations="" environment="" program="" has="" expressed="" similar="" concerns.="">tallo de cistancheLa seguridad de los filtros UV para protectores solares está determinada por estudios toxicológicos, como toxicidad oral aguda, toxicidad crónica, toxicidad embriofetal, toxicidad dérmica, fotoirritación y absorción percutánea [16]. Se han hecho muchos esfuerzos para desarrollar filtros solares con un amplio espectro de absorción y sin toxicidad, que les permita absorber tanto la radiación UV-A como la UV-B, sin necesidad de altas cantidades de químicos, ya que algunos se han asociado con reacciones alérgicas o fototoxicidad [17]. Ciertos filtros UV pueden afectar la salud humana como propiedades de alteración endocrina [18], penetración en la piel [19], baja fotoestabilidad, baja biodegradabilidad y falta de eficacia en la protección de la piel [20]. Los filtros UV de partículas inorgánicas y orgánicas comerciales actuales pueden provocar daños en el entorno natural [21,22]. Los protectores solares químicos se están acumulando en las aguas costeras y continentales[23] y pueden causar una decoloración rápida y completa de los corales duros, incluso en concentraciones extremadamente bajas [24]. Se han encontrado filtros UV en invertebrados y peces [21,25,26] Además, Sánchez-Quiles y Tovar-Sánchez[22]demostraron que las nanopartículas de óxido inorgánico con el filtro UV TiOz, producen peróxido de hidrógeno en aguas costeras, concluyendo que las nanopartículas de TiOg son el principal agente oxidante que ingresa a las aguas costeras en áreas turísticas con consecuencias ecológicas directas en los ecosistemas.

Por lo tanto, es importante desarrollar nuevos materiales como filtros UV con mayor fotoestabilidad y biodegradabilidad y sin efectos tóxicos, tanto para los humanos como para todo el ecosistema. Entre estos candidatos, los MAA son una alternativa a las sustancias químicas sintéticas ya que son filtros obtenidos de recursos naturales sin toxicidad reportada y tienen alta fotoestabilidad y termoestabilidad [12,27]. Sin embargo, aún no se han explotado ampliamente a escala comercial y solo unos pocos productos están disponibles, como Helioguard 365 y Helionori, que incluyen MAA extraídos de Porplyra umbilicalis. En el futuro se esperan avances en el desarrollo de nuevos productos cosmecéuticos que contengan MAAs obtenidos de otros recursos marinos distintos a P. umbilicalis.

Cistanche puede antienvejecimiento

Este número especial "Aminoácidos similares a micosporinas de recursos marinos" presenta varios capítulos sobre avances en la metodología para la extracción e identificación química de MAA de diferentes algas. Es necesario investigar nuevos recursos naturales que contengan altos contenidos de MAA y composiciones específicas de MAA entre el grupo de moléculas conocidas o nuevas con la mayor capacidad antioxidante [8,28-30]. En este número especial, se presentan varios artículos sobre la distribución de MAA entre organismos marinos como macroalgas y zooplancton. Finalmente, los MAA como filtros solares debido a sus propiedades de fotoprotección UV, antioxidantes y anti-fotoenvejecimiento se revisan en otros manuscritos. Este Número Especial pretende contribuir al avance de la investigación sobre los MAA, agregando información sobre estas potentes sustancias fotoprotectoras debido a sus propiedades de pantalla UV, antioxidantes, de protección del ADN, antiinflamatorias y antienvejecimiento [9,11]2. Metodología

para extracción e identificación química de MAA

Hay varios protocolos informados para la extracción utilizando diferentes solventes, temperaturas y tiempos de extracción. Karsten et al. [31] evaluó el efecto de los solventes de redisolución (metanol al 100 %, agua destilada y eluyente de HPLC), después del secado, en la eficiencia de extracción de MAA utilizando diferentes columnas de HPLC (Synergi C18, Sphereclone C8 y Luna C8). El agua destilada y el eluyente de HPLC dieron patrones de picos y contenidos de MAA casi idénticos en las columnas C8 y C18 [31]. Por el contrario, la aplicación del metanol ampliamente utilizado condujo a picos dobles o incluso a la pérdida de picos específicos, así como a una fuerte disminución en las cantidades totales de MAA que van desde alrededor del 35 por ciento del máximo en P. crispa hasta el 80 por ciento del máximo en P.umbilicalis [31]. En consecuencia, Karsten et al. [31] sugirieron que se debe evitar el metanol como solvente de redisolución para la preparación de muestras de HPLC. El protocolo de extracción e identificación por HPLC basado en la columna C18 de Karsten et al.[31] se compara con los protocolos informados en tres artículos de este número [32-34].

Chaves-Pefia et al.[32], en este número, compararon la extracción de MAA usando agua destilada y metanol acuoso al 20 por ciento en cuatro Rhodophyta. Se probaron diferentes disolventes de redisolución y columnas C8 y C18 para el análisis de HPLC. Porphyra-334, shinorine, polythene, palythine-serine, asterina-330 y polifenol se identificaron mediante HPLC/ESI-MS. La separación de estos MAA se mejoró mediante el empleo de la columna C8-y el uso de metanol como disolvente de redisolución. En cuanto a las concentraciones totales de MAA, no se encontraron diferencias entre los dos disolventes pero las mayores cantidades de MAA se observaron inyectándolos directamente en la HPLC. De acuerdo con estos resultados, el agua destilada podría ser un excelente solvente de extracción para los MAA, ya que Nishida et al. [33] concluyó en la extracción de MAAs de Palmaria palmata. Nishida et al.[33] aplicó un método de extracción sucesiva usando agua y luego extracción con metanol, y los análisis espectrofotométricos y de HPLC revelaron que el rendimiento de MAA por 6 h extractor de agua fue el más alto entre las condiciones probadas. Sin embargo, según Chaves-Pena et al.[32] la redisolución en metanol puro después del secado fue la mejor opción para el análisis cualitativo de los MAA más comunes en algas rojas en contraste con lo informado por Karsteen et al. [31].beneficios y efectos secundarios de la cistanche tubulosaLa extracción eficiente en agua tiene ventajas para el uso de MAAs en cosmética natural ya que el metanol es un reactivo no permitido en cosmética natural.

Por otro lado, Orfanoudaki et al. [34] identificaron siete aminoácidos similares a micosporinas y dos betaínas que se aislaron del alga roja Bostrychia scor--pioides recolectada en marismas saladas utilizando varias técnicas cromatográficas. Sus estructuras fueron confirmadas por espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) y espectrometría de masas de alta resolución (HRMS). Se caracterizaron químicamente seis MAA y una betaína como nuevos productos naturales. La identificación de nuevos MAA abre la oportunidad de investigar su bioactividad, especialmente para evaluar sus propiedades antioxidantes y antiinflamatorias. Or-fanoudaki et al. [34] presentó la configuración absoluta de 14 aminoácidos similares a micosporinas extraídos de Bostrychia scorpiodes, determinada mediante la combinación de los resultados de experimentos de dicroísmo circular electrónico (ECD) y los del método avanzado de Marfey usando LC-MS. La estructura cristalina de un hidrato de shinorina se determinó a partir de un estudio de difracción de rayos X de cristal único y su configuración absoluta se estableció a partir de efectos de dispersión anómalos.

3. Distribución de MAA entre organismos marinos: macroalgas y zooplancton Se han realizado muchos estudios que evalúan la concentración y composición de MAA en especies de diferentes ambientes alrededor del mundo, desde la región tropical hasta la polar. Esta selección es un esfuerzo destinado a encontrar especies con altas concentraciones de MAA y una producción de biomasa alta y sostenible durante todo el año. Para encontrar nuevas moléculas naturales con propiedades fotoprotectoras, es muy importante realizar cribados a partir de recursos naturales como se ha venido realizando en los últimos años[34-41].extracto de cistanche tubulosaEn los estudios de cribado es posible identificar las especies con mayor contenido de MAAs. Los contenidos de MAA en las algas que crecen en las aguas costeras se ven afectados principalmente por la irradiación y los niveles de nitrato y, por lo tanto, el nivel de MAA se ve afectado por la temporada [40,41].

En la costa chilena (región templada), las mayores concentraciones de MAA se alcanzaron en especies del género Porphyra (2 a 10 mg g-1 DW), seguido de Bostrychia (4,7 mg g DW) [35]. Hoyer et al. [36] informaron que de 17 especies de algas rojas estudiadas, las especies endémicas de la Antártida Porphyra endivifolium (9.7 mg gI DW), Bangia atropurpurea (5.8 mg g7 DW) y Curdiea racowitzae (4.9 mg g-4 DW) mostraron la mayor concentración de MAA. En la costa europea, la mayor concentración de MAA se detectó en Gymnogongrus devoniensis (1.5-7.8 mg gl DW), seguida de Ceramium nodulosum (7.6 mg g-2 DW), Bangia atropurpurea (5 .5-7 mg g-1 DW) y Gelidium pusillum (5-6.5 mg g-1 DW)[37,38]. Karsten et al.[39] estudió la concentración de MAA de 18 especies de algas rojas, reportando la concentración de MAA más alta en Bostrychia radicans (2.9-12 mg g-1 DW), Stictosiphonia arbuscula (6 mg g-1 dw), Caloglossa leprieurii (2-6.5 mg-g-2 DW) y Catenella impudica (5.2 mg g DW). En las aguas costeras de Brasil, el mayor contenido de MAA se encontró en Pyropia acanthoma (5.9 mg gl DW) seguida de Hypnea musciformis (3 mg g-1 DW) y Spyridia clavata (2 mg gI DW)[40]. El contenido más alto no se alcanzó en áreas con la dosis más alta de UVR (áreas tropicales), sino en aguas costeras de áreas subtropicales enriquecidas con nitrato debido al afloramiento costero [40]. Schneider et al. [41] informaron los niveles más altos de MAA en algas recolectados en las costas mediterránea y atlántica del sur de la Península Ibérica en Porplyra umbilicalis (11 mg g-1 DW), Bangia atroporpurea (5,5 mg gl DW), Felmanophycusraysiae y Porplym leucosticta (4 mg g-1 DW ) Así, el mayor contenido de MAAs se encuentra en especies del orden Bangiales del género Pophyra, Pyropia o Bangia.

sol et al. [42], en este número, presentó una base de datos de MAA de macroalgas (http://210.28.32.218/MAAs/) basada en el software CiteSpace utilizado en Web of Science, Springer, Google Scholar y la infraestructura de conocimiento nacional de China (CNKI ). Anteriormente, Sinha et al. [43] presentó una base de datos de micosporinas y MAA en hongos, cianobacterias, fitoplancton, macroalgas y animales. El estudio de Sun et al.[42] resumió y analizó los artículos relacionados con los MAA en macroalgas marinas durante los últimos 30 años (190-2019) centrados principalmente en la distribución, el contenido y los tipos de MAA. Se confirmó que 572 especies de macroalgas marinas contenían MAA, es decir, en 45 especies de Chlorophytes, 41 especies de Phaeophytes y 486 especies de Rhodophytes, y pertenecían, respectivamente, a 28 órdenes Una base de datos en línea abierta para recuperar rápidamente MAA en 501 especies de se presenta la macroalga. En cualquier caso, la identificación se ha comunicado siguiendo diferentes técnicas como HPLS, ESI-espectroscopia de masas y RNM. Al usar solo HPLC, no es posible obtener una identificación precisa, por lo que es necesario en los estudios de identificación química incluir datos de espectroscopía de masas ESI o RNM. Por otro lado, los estándares de MAA por purificación de MAA de recursos naturales para ser utilizados en la identificación química aún no están disponibles en el mercado. Por ello, es necesario potenciar en el futuro la investigación en la preparación y purificación de estándares purificados de MAA a partir de macroalgas marinas para avanzar en la cuantificación de diferentes MAA a partir de recursos naturales.

Entre los organismos con MAA, Hylander [44] muestra en este número especial que las concentraciones de MAA en zooplancton van desde no detectables hasta ~ 13 mg DW-1. El último, está cerca del nivel más alto encontrado en macroalgas (orden Bangiales). Los copépodos, rotíferos y krill muestran un amplio rango de concentraciones, mientras que los cladóceros generalmente no contienen MAA. Los mecanismos propuestos para obtener MAA son a través de la ingestión de alimentos ricos en MAA o a través de bacterias simbióticas que proporcionan MAA al zooplancton. La exposición a la radiación ultravioleta aumenta las concentraciones en el zooplancton, tanto a través del aumento de las concentraciones de MAA en los alimentos de fitoplancton como debido a la acumulación activa. El contenido de MAA en el zooplancton se ve afectado por la estación, siendo generalmente bajo durante el invierno y alto en el verano. Las hembras parecen depositar MAA en sus huevos. Además, los MAA en el zooplancton aumentan con la altitud, pero solo hasta cierta altitud, lo que sugiere alguna limitación para la absorción. También se ha demostrado que una alta concentración de MAA conduce a una menor mortalidad inducida por los rayos UV y a un mayor estado físico general.

En este número, Jofre et al. [45] muestra que el contenido y la proporción de la composición de MAA varían según la especie y varios factores ambientales. Su alto interés cosmético obliga a investigar su contenido y composición. Mediante el uso de técnicas espectrofotométricas y de HPLC, se evaluó el contenido y la composición de MAA de las macroalgas rojas subantárticas intermareales Iridaea tuberculosa, Nothogenia fastigiate y Corallina officinalis. Tanto el contenido como la composición de los MAA variaron estacionalmente. I. tuberculosa exhibió los valores más altos de MAA (por encima de 1 mg gl de peso de masa seca), porphyra-334 fue el componente principal en N. fastigiata, mientras que I. tuberculosa y C. officinalis exhibieron un alto contenido de palythine. Curiosamente, estos dos MAA, porphyra-334 y palythine, presentan una alta actividad antioxidante [8,15,29]. Algunas muestras también se analizaron mediante espectrometría de masas de alta resolución junto con HPLC-ESI-MS para identificar con mayor precisión la composición de MAA. HPLC-ESI-MS nos permitió identificar siete MAA diferentes. Dos se registraron por primera vez en algas marinas de áreas subantárticas (micosporina-ácido glutámico y palitina-serina), y también se registró un octavo compuesto absorbente de UV que permanece sin identificar [45].

Finalmente, Vega et al.[46] presenta un cribado entre macroalgas rojas y cianobacterias de aminoácidos tipo micosporina y otras sustancias de cribado UV como polifenoles y Stoneman (presentado únicamente en cianobacterias). Las concentraciones más altas de MAA se encontraron en las macroalgas rojas Porphyra umbilicalis, Gelidium corneum y Osmundea pinnatifida y en la cianobacteria Lymbya sp. Scitonema sp. fue la única especie que presentó una MAA con máxima absorción en la banda UV-B, siendo identificada como mycosporine-glutaminil por primera vez en esta especie [46]. El agua fue el mejor disolvente de extracción para MAA y fenoles, mientras que la escitonemina se extrajo mejor en un disolvente menos polar como el etanol:aH20(4:1) y se observaron correlaciones positivas de la actividad antioxidante con diferentes moléculas, especialmente polifenoles, biliproteínas y MAA. [46]. Los extractos hidroetanólicos de algunas especies incorporados a las cremas mostraron un aumento en la capacidad de fotoprotección en comparación con la crema base.Reseñas de Cistanche tubulosaAsí, los extractos de macroalgas rojas y cianobacterias pueden utilizarse como fotoprotectores naturales mejorando la diversidad de fotoprotectores. La combinación de diferentes extractos enriquecidos en Stoneman y MAA podría ser útil para diseñar productos cosmecéuticos naturales de pantalla UV de banda ancha [46]. MAAs como filtros solares: propiedades antioxidantes y anti-fotoenvejecimiento

En la última parte del número especial, Nishida et al. [3] analizaron los MAA en un estudio estacional y encontraron que tanto la mayor capacidad antioxidante, determinada por métodos ABTS, como el contenido de MAA se alcanzaron en febrero (6,93 umol gl DW). La actividad secuestrante y el poder reductor más altos se encontraron en condiciones alcalinas (pH 8.0).

Orfanoudaki et al. [30] demostraron que los MAA extraídos del alga roja Bostrychia scorpioid presentaban propiedades antienvejecimiento y cicatrizantes mediante la realización de tres ensayos diferentes, a saber, la inhibición de la colagenasa, la inhibición de los productos finales de glicación avanzada (AGE) y el ensayo de cicatrización de heridas (rasguño). ensayo).

Finalmente, Rosic[47] presentó una revisión sobre los MAA como moléculas para ser utilizadas para la protección de la piel. Al eliminar las ROS, los MAA desempeñan un papel antioxidante y suprimen el daño inducido por el oxígeno singulete. Según Rosic[47], en la actualidad, hay más de 30 MAA diferentes que se encuentran en la naturaleza y se caracterizan por tener diferentes efectos antioxidantes y UV. capacidades absorbentes. Dependiendo de las condiciones ambientales y el nivel de UV, la regulación hacia arriba o hacia abajo de los genes de la ruta biosintética de MAA da como resultado una fluctuación estacional del contenido de MAA en las especies acuáticas.cistancheLa revisión de Rosic[46] proporciona un resumen de las características antioxidantes y absorbentes de UV de MAA, incluidos los genes implicados en la biosíntesis de MAA. Específicamente, se evalúan los mecanismos reguladores involucrados en las vías de los MAA para la síntesis controlada de MAA, lo que promueve el uso potencial de los MAA en la protección de la piel humana. La investigación activa sobre los aminoácidos similares a las micosporinas traerá más hallazgos sobre la utilidad en la fotoprotección UVR como filtros solares, activadores de la proliferación celular, agentes anticancerígenos, moléculas antifotoenvejecimiento, estimuladores de la renovación de la piel e ingredientes funcionales de biomateriales protectores UV. [48]

Este artículo está extraído de Mar. Drugs 2021, 19, 18. https://doi.org/10.3390/md19010018 https://www.mdpi.com/journal/marinedrugs