Polimerización en emulsión sin tensioactivos de fluoruro de vinilideno mediada por cadenas poliméricas reactivas de poli(etilenglicol) RAFT/MADIX

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Introducción

El poli(fluoruro de vinilideno) es un fluoropolímero semicristalino con propiedades térmicas y mecánicas únicas combinadas con una excelente resistencia química, UV y a la abrasión, y estabilidad electroquímica y a la oxidación. Por lo tanto, encuentra aplicaciones en varios campos, como recubrimientos para exteriores, baterías de iones de litio, energía fotovoltaica, membranas porosas, cables y alambres, solo por nombrar algunos.1-3 El PVDF se produce industrialmente por medio de radicales libres acuosos. Polimerización en emulsión y suspensión. Sin embargo, la polimerización en emulsión VDF está mal documentada en la literatura abierta en términos de cinética y procesos.4-'Esto probablemente se deba al hecho de que tiene que combinar el uso de reactores de alta presión para trabajar con VDF gaseoso, el alta reactividad de los radicales que se propagan, y la química física compleja resultante de esta polimerización por radicales libres cuando se lleva a cabo en agua. Además, la polimerización en emulsión de VDF requiere un surfactante para estabilizar las partículas de PVDF. Sin embargo, los tensioactivos de baja masa molar pueden tener efectos negativos en las propiedades finales del material, ya que pueden migrar con el tiempo.8 Una forma muy atractiva de evitar el uso de este tipo de moléculas es emplear macromoléculas hidrofílicas reactivas, que pueden estar involucradas en la polimerización en emulsión. Las moléculas a base de poli(etilenglicol)(PEG) se utilizan comúnmente como estabilizadores en la industria del látex. De hecho, la estabilización estérica proporcionada por las cadenas de PEG puede aumentar considerablemente la estabilidad de las partículas frente a la congelación-descongelación, cizallamiento o en la presencia de polielectrolito.cistanche life extension 10 In that respect, PEG-based macro-molecules incorporating reactive groups such as macromonomers,11-13 macroinitiators,14-16 and macromolecular chain transfer agents (macroCTA)10,17-20 have been reported for polymerization in dispersed media.

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Para hacer frente a las limitaciones relacionadas con el uso de tensioactivos fluorados y de baja molaridad, se han utilizado y representado en la literatura de patentes varias moléculas basadas en poli(etilenglicol)(PEG) relacionadas con la polimerización en emulsión de VDF, aunque principalmente para la síntesis de poli(vinilideno fluoruro-co-hexafluoropropileno).21-25 Se obtuvieron así látex basados ​​en PVDF libres de surfactantes utilizando macromonómeros de (met)acrilato de PEG reactivo. Sorprendentemente, las cadenas de PEG-OH hidrosolubles no reactivas solas también pueden actuar como precursores de estabilizadores durante el proceso de polimerización en emulsión proporcionando látex estables. Sin embargo, la bibliografía de patentes mencionada anteriormente no proporciona ningún detalle mecánico sobre cómo el PEG-OH comercial puede aportar estabilidad a las partículas. Sin embargo, se sabe que la polimerización por radicales libres de VDF es propensa a reacciones de transferencia de cadena al monómero, al polímero (a través de una reacción de transferencia intermolecular (ramificación de cadena larga) o intramolecular (ramificación de cadena corta)) y a agentes de transferencia de cadena como, por ejemplo, etilo acetato.45726 De hecho, los átomos de hidrógeno lábiles transportados por estas especies podrían ser abstraídos por los macrorradicales propagadores de PVDF muy reactivos que conducen a nuevos radicales, que deberían iniciar nuevas cadenas de polímero de PVDF. En ese contexto, las reacciones de transferencia de cadena que ocurren a lo largo de las cadenas de PEG-OH durante la (co)polimerización en emulsión de VDF podrían formar injertos de PVDF cortos a lo largo de las cadenas de PEG y dar como resultado la formación in situ de un estabilizador anfifílico.

Cistanche puede antienvejecimiento

Los avances logrados en la síntesis de polímeros mediante técnicas de polimerización por radicales de desactivación reversible (RDRP) en los últimos 20 años han impulsado el uso de polímeros hidrofílicos vivos para la síntesis de partículas de polímero en emulsión. De hecho, estas macromoléculas bien definidas y reactivas pueden extenderse en cadena con un monómero hidrofóbico directamente en agua, lo que lleva a la formación in situ de copolímeros de bloques anfifílicos que simultáneamente se autoensamblan en nanopartículas poliméricas. El proceso, denominado autoensamblaje inducido por polimerización (PISA), se puede aplicar a diferentes técnicas de polimerización, pero sin duda la más estudiada sigue siendo la transferencia de cadena de fragmentación de adición reversible (RAFT)/diseño macromolecular por intercambio de xantatos (MADIX) .3132PISA también es aplicable en la polimerización por dispersión (donde el monómero que forma el núcleo es soluble en la fase continua), tanto en medios acuosos como orgánicos.31,33-35 Por lo tanto, las cadenas solubles en agua obtenidas por la polimerización RAFT de monómeros hidrófilos o mediante la modificación química de polímeros preformados puede actuar como agente de transferencia de cadena (y denominado macroCTA) generando estabilizadores durante una polimerización en emulsión formando copolímeros de bloque anfifílicos in situ. Por lo tanto, se han informado macroCTA basados ​​en PEG para la síntesis PISA de varios tipos de partículas,36-51 pero hasta donde sabemos, nunca para látex de PVDF.

El uso de cantidades muy bajas de dicho macroCTA en una polimerización en emulsión parece ser un enfoque económicamente viable para acceder a látex sin tensioactivos. En ese caso, la cantidad inicial de macroCTA es tal que se forman in situ suficientes copolímeros de bloques anfifílicos para asegurar la estabilización de las partículas producidas simultáneamente por polimerización en emulsión. Este enfoque es bastante interesante para la síntesis de látex de polímeros industrialmente relevantes, por ejemplo, en tecnología de pintura, donde la fracción de especies hidrofílicas en el recubrimiento final debe permanecer baja. Con esta estrategia, preparamos látex poliméricos con alto contenido de sólidos (aprox. 40 % en peso) que incorporan menos de 2 % en peso de especies hidrofílicas con poli(cloruro de vinilideno)5253 y poliacrílicos.54-57 El estabilizador está fuertemente anclado al superficie de la partícula al final de la polimerización en emulsión, los látex obtenidos dieron lugar a películas de polímero con propiedades de barrera de agua mejoradas. La estrategia también fue exitosa para la síntesis de poli(acetato de vinilo-co-etileno).

En el presente documento, la polimerización en emulsión de VDF se lleva a cabo por primera vez en presencia de RAFT/MADIX macroCTA hidrofílico. Para comprender con precisión el papel del extremo de la cadena tiotiocarbonilado en el proceso,

Las cadenas de PEG-OH y sus análogos equipados con un resto de ditiocarbamato (xantato) (PEG-X) se han evaluado comparativamente en la síntesis de látex de PVDF sin tensioactivos. Se varían varios parámetros, como la masa molar de PEG y la estructura macroCTA (xantato mono frente a bifuncional) (Esquema 1).

Materiales Experimentales

Poly（ethylene glycol）methyl ether（PEG-OH, Mn ≈2000 and 750 g moll, Aldrich), a,o-dihydroxy poly(ethylene glycol)（HO-PEG-OH,Mn ≈2050 g mol-1,Aldrich）,poly（ethylene glycol）methyl ether thiol（PEG-SH,Mn ≈2000 g mol-1,Aldrich),1,4-dioxane (Alfa Aesar,99.8%), triethylamine (Aldrich,99.5%),2-bromopropionyl bromide (Aldrich,97%), sodium hydrogen carbonate (NaHCO3, Aldrich,99.7%), ammonium chloride (NHACl, Aldrich, 99.5%), dichloromethane (Aldrich, 99.8%), magnesium sulfate (Aldrich, >99,9 por ciento), ácido o-etil xántico (Aldrich, 96 por ciento), persulfato de potasio (KPS, Aldrich, 99 por ciento), acetato de sodio (Aldrich, 99 por ciento) se usaron tal como se recibieron. El fluoruro de vinilideno (VDF) fue proporcionado amablemente por Arkema (Pierre Benite, Francia) y se usó tal como se recibió. El agua se desionizó con un sistema PureLab (Purelab Classic UV, Elga LabWater). Se usó tetrahidrofurano (THF, HPLC, estabilizado/BHT, Sigma Aldrich) para los análisis de SEC.

Métodos

Síntesis de poli(etilenglicol)-xantato (PG-X)macroCTA. PEG-X se sintetizó de acuerdo con un protocolo existente con modificaciones menores.67 Éter metílico de poli(etilenglicol) (Mn=2000 g mol-1)(20 g; {{13} }.01 mol) se disolvió en diclorometano (80 ml) en un matraz de fondo redondo y luego se añadió trietilamina (2,73 g; 0,027 mol). Se añadió gota a gota 2-bromuro de bromopropionilo (4,97 g; 0,023 mol) a la mezcla puesta en un baño de hielo. Este último se eliminó después de la adición completa del reactivo y la mezcla de reacción se agitó durante 16 h.cistanche nueva zelandaDespués de la filtración de las sales residuales, la fase orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de NHaCl (1x15 mL), NaHCO3 (1x15 mL) y agua (1x15 mL). A continuación, la fase orgánica lavada se secó con sulfato de magnesio y el disolvente se evaporó al vacío. El producto obtenido (15,41 g; 0.0066 mol) se disolvió en diclorometano (55 ml). Luego, se añadió ácido O-etil xántico (3,17 g; 0,0198 mol) en pequeñas cantidades con agitación. Luego, la mezcla de reacción se agitó durante la noche. Las sales de KBr se eliminaron por filtración. La mezcla se lavó con una solución acuosa saturada de NHaCl (2 x 15 ml) y de NaHCO3 (2 x 15 ml) y luego con agua (1 x 15 ml). A continuación, la fase orgánica lavada se secó con sulfato de magnesio y el disolvente se evaporó al vacío. Finalmente, el polímero se precipitó en éter de petróleo frío y se secó al vacío. El espectro de RMN de 'H del producto final se muestra en la Fig. S1,t mientras que la Fig. S2t muestra el cromatograma obtenido por análisis SEC en THF (Mn,sEc=2300g mol-1;D =1.03/PS estándares).

RMN H (400 MHz, CDCl3, δ)∶ 4,6 (q,2H, O-CH2-CH3);4,4 (q,1H,CH-S);4,3(t,2H,CH{{15} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,180H, (CH-CH-O)n);3.35(s,3H,CH-O) ;1,6(d,3H,CHCH:1,4 (t, 3H, CH2-CH3).

Se siguió el mismo procedimiento con otro PEG-OH comercial (Mn=750 g mol-'), lo que condujo a PEG-X con Mn,sec =1300 g mol-2 y D{{6 }}.10. El espectro de RMN de 'H del producto final se muestra en la Fig. S3,t mientras que la Fig. S4t muestra el cromatograma obtenido por análisis SEC en THF utilizando estándares de PS.

RMN 1H (400 MHz, (CD3)2CO, δ)∶ 4,6 (q,2H, O-CH2-CH3);4,4 (q,1H,CH-S);4,3(t,2H,CH{ {17}}CH2-O);3.8-3.5(s,70H, (CH-CH-O)m)3.3(s,3H,CH-O);1.55(d ,3H,CH-CH-CH3);1,4 (t,3H,CH2-CH3).

Síntesis de un poli(etilenglicol)-xantato difuncional (X-PEG-X) agente macroCTA

Se disolvió a,o-dihidroxi poli(etilenglicol)(Mn=2050 g mol-1)(20 g;0.01 mol) en diclorometano (80 mL) en un matraz de fondo redondo y luego se añadió trietilamina (5,46 g; 0,054 mol). La mezcla se añadió gota a gota en bromuro de 2-bromopropionilo (9,94 g; 0,046 mol) poniendo un baño de hielo. El matraz se retiró del baño de hielo después de la adición de la mezcla y la mezcla de reacción se agitó durante 16 h. Después de la filtración de las sales residuales, la fase orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de NHaCl (1 x 15 ml), NaHCO3 (1 x 15 ml) y agua (1 x 15 ml). La fase orgánica lavada se secó luego con magnesio. sulfato y el disolvente se evaporó al vacío. El producto obtenido (16,20 g; 0,0079 mol) se disolvió en diclorometano (55 ml). Luego, se añadió ácido O-etil xántico (7,60 g; 0,0474 mol) en pequeñas cantidades con agitación. La mezcla de reacción se agitó durante la noche. Las sales de KBr se eliminaron por filtración. La mezcla se lavó con una solución acuosa saturada de NH4Cl (2 x 15 ml) y de NaHCO3 (2 x 15 ml) y luego con agua (1 x 15 ml). A continuación, la fase orgánica lavada se secó con sulfato de magnesio y el disolvente se evaporó al vacío. A continuación, el polímero se precipitó en éter de petróleo frío. Finalmente, el producto se secó al vacío. El espectro de RMN de 'H del producto final se muestra en la Fig. S5,t mientras que la Fig. S6t muestra el cromatograma obtenido por análisis SEC en THF (Mn,sec=3420 g mol-';D=1 .10/PS estándares).

RMN de 1H (400 MHz, CDCl3, §):4,6(q,2H, O-CH2-CH3);4,4 (q,1H,CH-S);4,3(t,2H,CH{{16} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,220H, (CH2-CH2-O)n);1.6( d,3H,CHCH3);1,4(t,3H,CHZ-CH3).

Polimerización en emulsión de fluoruro de vinilideno

Todas las polimerizaciones en emulsión de VDF se llevaron a cabo en un autoclave de acero inoxidable de 50 ml equipado con una entrada de nitrógeno, un termómetro, un agitador mecánico y un sensor de presión. En un procedimiento de polimerización típico, se introdujeron en el reactor KPS, PEG-OH (o PEG-X o X-PEG-X), acetato de sodio utilizado como tampón y agua desionizada (25 ml). El medio se desoxigenó bajo nitrógeno durante 30 min. Se alimentó gas VDF al reactor hasta la presión deseada (30 bar). Inmediatamente después, se cerró el puerto de inyección y se calentó el medio a una temperatura de punto de referencia de 80 grados. Al final del experimento, el reactor se enfrió con agua helada. Cuando la temperatura dentro del reactor descendió por debajo de los 25 grados, se liberó cuidadosamente la presión restante, se recogió el látex obtenido y se midió el tamaño de las partículas. Una fracción del látex obtenido se secó para medir el contenido de sólidos (SC), que después de restar las especies no poliméricas dio el contenido de polímero (PC, porcentaje). A continuación, el polímero seco se utilizó para la caracterización del polímero mediante DSC.

Para un experimento de aumento de escala, la polimerización en emulsión de VDF se llevó a cabo en un autoclave de acero inoxidable de alta presión de 4 L equipado con una entrada de nitrógeno, un termómetro, un agitador mecánico y un sensor de presión. La temperatura del reactor se midió mediante un termopar J Atex, protegido por un tubo metálico y colocado en el interior del reactor. Se utilizó aceite (Ultra 350, Lauda) que circulaba por la camisa para controlar la temperatura del reactor (no circulaba aceite por la tapa ni por el fondo). La temperatura de entrada y salida del aceite circulante en la camisa del reactor se midió con una resistencia de platino Pt100. La presión del reactor se controló con un sensor de presión Atex (tipo PA-23EB, Keller). En un procedimiento de polimerización típico, se introdujeron en el reactor KPS, PEG-OH (o PEG-X), tampón (acetato de sodio) y agua desionizada (2 L). El medio se desoxigenó bajo nitrógeno durante 30 min. Se alimentó gas VDF al reactor hasta la presión deseada (30 bar). Inmediatamente después, se cerró el puerto de inyección y se calentó el medio a una temperatura de referencia de 80 grados.tamaño del pene cistancheCuando la temperatura dentro del reactor cayó por debajo de 25 grados, la presión restante se liberó con cuidado, se recogió el látex obtenido y se midió el tamaño de partícula. Una fracción del látex obtenido se secó para la medición SC, que después de la resta de no especies poliméricas dieron la PC. A continuación, el polímero seco se utilizó para la caracterización del polímero mediante DSC.

Caracterización

Se usó resonancia magnética nuclear (NMR).NMR para determinar la pureza de macroCTA. El compuesto se disolvió en CDCla o (CD3)2CO a una concentración de alrededor de 30 mg g-1. Los espectros se registraron a temperatura ambiente con un espectrómetro de alta resolución (Bruker Avance III 400) usando una sonda BBFO 5 milímetro El desplazamiento químico se calibró con respecto al pico de CHCl3.

Análisis gravimétrico. Se utilizó análisis gravimétrico para determinar el contenido de sólidos (CS) durante la polimerización en emulsión.

Cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). Se usó SEC en THF para determinar las masas molares de los macroCTA de PEG. La concentración de polímero estuvo entre 1 y 5 mg L-¹ y después de la disolución las muestras se filtraron a través de 0membranas de poro de 0,45 μm. Los análisis se realizaron a 40 grados con un caudal de 1 mL min-l. La separación se llevó a cabo con tres columnas de Malvern Instruments [T6000 General Mixed Org (300x8mm)]. El sistema (Viscotek TDA305) estaba equipado con un detector de índice de refracción (RI) (4=670 nm) y un detector UV. Los cromatogramas obtenidos fueron tratados con el software OmniSEC 4.6. Las masas molares experimentales promedio en número (Mn) y promedio en peso (Mw), así como la dispersión (D=Mw/Mn) se derivaron de la señal RI utilizando una curva de calibración basada en estándares de poliestireno (PS). de los laboratorios de polímeros.

Dispersión de luz dinámica (DLS). El diámetro promedio Z (D2) de las partículas de látex y la amplitud de la distribución de tamaño (indicada por el índice de polidispersidad, PdI) se midieron a 25 grados con un ángulo de dispersión de 173 grados usando un Zetasizer. Serie Nano (Nano ZS) de Malvern Instrument. Antes de las mediciones, las muestras se diluyeron con agua desionizada. El número de partículas por litro de látex, Np (L-') se calculó según la siguiente ecuación:

donde Np es el número de partículas (L-1), PC el contenido de polímero (g L-1), Dz el tamaño medio de partícula (cm) y dp la densidad del polímero (g cm~3). Aquí, el dp se fijó en 1,78 g cm~3.

Microscopía electrónica de criotransmisión (Cryo-TEM). Las partículas de PVDF se observaron mediante cryo-TEM para preservar la morfología de las partículas. Se depositó una gota del látex sobre una rejilla de cobre Quantifoil R2/1 con una película de soporte de carbono de 100 orificios y se congeló rápidamente en etano líquido. Las muestras se transfirieron al microscopio (Philips CM120, Centre Technologique des Microstructures (CTu)-Platform of the University Claude Bernard Lyon 1, Villeurbanne, France) y se observaron a un voltaje de aceleración de 120 kV.

Medidas de tensión superficial. Las mediciones se realizaron en un tensiómetro KRUSS K20 termostatizado a 20 grados usando una placa de platino (método Wilhelmy). La temperatura del látex se fijó a 20 grados y luego se colocó en la celda. Luego se levanta la celda hasta que se hace contacto entre la superficie de látex y la placa.polvo de cistancheLas soluciones de PEG-OH/PEG-X se prepararon con diferentes cantidades de PEG-OH/PEG-X en agua desionizada (25 mL) para las curvas de calibración. El valor de la tensión superficial (en N m~1) es un promedio de tres mediciones realizadas cada 3 segundos.

Calorimetría diferencial de barrido (DSC). las mediciones se realizaron en un Mettler Toledo DSC-1. Las muestras secas se sometieron a dos calentamientos sucesivos (-20 a 210 grados a 10 grados min-1) y enfriamiento (210 a-20 grados a-10 grados min{{8 }}) ciclos en un crisol de aluminio estándar de 40 μL con un crisol de referencia vacío.extracto de salsa cistancheEl historial térmico de las muestras fue borrado por el primer calor a 210 grados. Los datos analizados, es decir, la temperatura de cristalización Te, la temperatura de fusión Tm y el grado de cristalinidad Xe (en porcentaje) se extrajeron del segundo calentamiento. El grado de cristalinidad se calculó con la siguiente ecuación donde △Hf,~es 105 J g~1.

Xe( porcentaje ){{0}}(△Hf,medido/△Hf,o0)×100

Resultados y discusión

Como se mencionó en la Introducción, los ejemplos sobre el uso de cadenas de PEG-OH como precursores estabilizadores en la (co)polimerización en emulsión de VDF solo se han descrito en la literatura de patentes sin ninguna indicación sobre el modo de estabilización de las partículas. A continuación, primero investigamos la polimerización de VDF bajo una presión de 30 bar en 25 ml de agua en ausencia de surfactante molecular y usando persulfato de potasio (KPS, 50 mg) como iniciador a 80 grados. Primero se realizaron varios intentos en presencia de varias cantidades de PEG-OH (Mn=2000 g mol-1) con siempre una relación en peso KPS/PEG-OH inferior a 1, es decir. Cantidades de PEG-OH superiores a 50 mg. De hecho, estos primeros experimentos se diseñaron con el fin de emplear la cantidad mínima de PEG-OH (y más adelante de PEG-X) y al mismo tiempo poder caracterizar las modificaciones estructurales en el esqueleto de PEG durante la polimerización en emulsión. Sin embargo, ninguno de estos experimentos condujo a la polimerización. De hecho, con 50 mg de KPS en la receta, la relación de peso KPS/PEG-OH tuvo que ajustarse a 2,5 para formar un látex de PVDF estable y medir conversiones apreciables de VDF (Tabla1-L01, 11,2 por ciento en peso de sólidos después de 4 horas).

Este resultado se explica por la peculiar reactividad de los radicales que se propagan en la polimerización de VDF. De hecho, como se mencionó en la introducción y se describe en la literatura, las reacciones de transferencia irreversibles son particularmente pronunciadas en presencia de especies hidrogenadas. Todos los átomos de hidrógeno de PEG-OH son adyacentes a los átomos de oxígeno y, por lo tanto, son lábiles. Probablemente sean los responsables de la inhibición observada. Estos primeros experimentos fallidos dan una información adicional. La inhibición observada es de hecho coherente con una transferencia de cadena degradativa, es decir, sin un reinicio eficiente posterior de la polimerización de VDF (Esquema 2A-a). Reducir la cantidad de PEG versus KPS permitiría, una vez que se hayan neutralizado suficientes sitios de transferencia reactivos en las cadenas de PEG (átomos de hidrógeno adyacentes a los de oxígeno) mediante la formación de una estructura anfifílica después del acoplamiento (Esquema 2A-b), para producir suficientes radicales para comience eficientemente la polimerización. De hecho, L01 proporcionó un látex estable con un tamaño de partícula de 234 nm. La estabilidad del látex obtenido no puede explicarse únicamente por las cargas proporcionadas por el iniciador KPS. La última contribución es de hecho real, como lo atestigua la formación de un látex de PVDF estable en la sola presencia de KPS en las mismas condiciones (Tabla 1, L02, 7,8 por ciento en peso de sólidos después de 1 h). Sin embargo, el gran tamaño de partícula obtenido en ese caso (378 nm) en comparación con el látex formado en presencia de PEG-OH (L01,234 nm) indica una contribución beneficiosa de esta macromolécula sobre la estabilidad de la partícula. Como se mencionó anteriormente, en L01, la cantidad de PEG utilizada (20 mg, para una fracción de peso final de 0.7 por ciento en peso con respecto a PVDF, Tabla 1) hace que el aislamiento y la caracterización del estabilizador formado sea casi imposible. Teniendo en cuenta la inhibición observada cuando la relación ponderal KPS/PEG-OH es demasiado baja, estas estructuras no serían el resultado de un reinicio de la polimerización de VDF sobre el PEG tras una reacción de transferencia, aunque esto no se puede descartar por completo.

De hecho, se ha informado en la literatura sobre el reinicio de la polimerización de VDF por -CH2-CH(OMe). En este trabajo, se logró la síntesis exitosa de copolímeros de bloque basados ​​en poli (metil vinil éter) (PMVE) y segmentos de PVDF mediante una combinación de polimerizaciones catiónicas RAFT y RAFT. Se usaron cadenas PMVE que portaban un extremo de cadena de ditiocarbamato (PMVE-DTC) para controlar la polimerización RAFT de VDF. Sin embargo, esto tiene lugar en carbonato de dimetilo, un buen disolvente para VDF, mientras que VDF es solo ligeramente soluble en agua. Además, la afinidad del VDF por un polímero hidrofílico como el PEO disuelto en agua es baja en comparación con la afinidad del VDF por el PMVE en DMC. Además, los oligómeros de PVDF formados en agua en un proceso de emulsión ("K, OSO3-PVDF) llevarán una carga aniónica (proveniente del iniciador KPS) y aumentará su afinidad con las especies hidrosolubles favoreciendo tanto la reacción de transferencia como también reacciones de acoplamiento con cadenas de PEG. En ese caso, la terminación bimolecular entre un 'K hidrosoluble en crecimiento, "OSO3-PVDF" oligoradical y el radical generado por transferencia entre otro 'K hidrosoluble en crecimiento, "OSO-PVDF Es probable que se favorezcan los oligorradicales y PEG (Esquema 2A-b). Las cargas negativas que llevan los oligómeros de OSO3-PVDF o la estructura injertada contribuirían favorablemente a la estabilización de las partículas.

Como se mencionó anteriormente, no se puede descartar por completo la presencia de injertos de PVDF adicionales resultantes de la reiniciación después de la transferencia (por lo tanto, que no llevan grupos sulfato) (Esquema 2B, injertos de PVDF rojo). Eventualmente, también son posibles reacciones de transferencia sobre el hidrógeno del átomo de carbono terciario formado por las reacciones supuestas previamente (acoplamiento o reiniciación), aunque considerando los efectos estéricos, la formación de dos injertos sobre el mismo carbono puede verse desfavorable (Esquema 2B, injertos de PVDF verde ). El esquema 2B representa una estructura en la que se recopilan todas las posibilidades anteriores. En aras de la claridad, esta estructura solo tiene en cuenta las adiciones normales de cabeza a cola de los radicales que se propagan (-CH2CF2-CHZCF-) en VDF y no la conocida y más complicada microestructura de PVDF. producido por polimerización por radicales libres, que además incluye adiciones cabeza a cabeza (-CHZCF-CFCH-) y cola a cola (-CF2CH2-CH2CF2-).1,60

Fuerte de estos primeros conocimientos sobre los posibles mecanismos de estabilización y sobre el papel de PEG-OH como precursor del estabilizador en la polimerización en emulsión de VDF, luego investigamos el uso de PEG-X (Mn=2300 g mol{{3} } y D=1.03) como precursor del estabilizador. La elección de la instalación de un resto de xantato al final de las cadenas de PEG fue dictada por el buen control observado cuando se llevó a cabo la polimerización RAFT de VDF en solvente orgánico61-68 y por las síntesis exitosas de copolímeros en bloque reportadas en un solvente orgánico por extensión de cadena usando polímeros funcionalizados con extremos de cadena de xantato,69-72 incluido un intento de realizar VDF PISA en carbonato de dimetilo a partir de un poli(acetato de vinilo) macroCTA.70 Estos resultados fueron una fuerte indicación de que una extensión de cadena de PEG-X con VDF podría tener lugar en nuestros sistemas aunque no excluye la ocurrencia de las reacciones de injerto muy específicas del proceso de polimerización en emulsión e identificadas anteriormente. El PEG-OH comercial utilizado anteriormente se modificó químicamente para introducir la funcionalidad xantato. El xantato está diseñado para promover reacciones de transferencia reversibles al final de la cadena y minimizar las reacciones de transferencia de cadena degradantes a lo largo de la cadena de PEG, como se observó cuando se realizó RDRP de VDF.61,63,73-75 De hecho, se obtiene un látex de PVDF estable en presencia de PEG-X (Tabla 1-L03). Después de 4 horas de polimerización, el contenido de sólidos (10,4 por ciento) es muy similar al obtenido con PEG-OH (11,2 por ciento, L01) demostrando que la presencia de los extremos de la cadena de xantato no afecta significativamente

el rendimiento de polímero producido. Vale la pena mencionar que un estudio cinético comparativo presentado en la Fig. S71 muestra que la instantánea dada después de 4 horas de polimerización no oculta un comportamiento cinético completamente diferente entre PEG-OH y PEG-X. De hecho, se observaron perfiles cinéticos bastante similares, con una velocidad de polimerización diferente pero constante en ambos casos.

Además, se obtienen partículas isométricas con un tamaño de 72 nm frente a los 234 nm del PEG-OH. Este resultado muestra el fuerte y beneficioso impacto de favorecer la reacción de transferencia de cadena a través del grupo xantato en la estabilización de partículas. Esto va junto con una mayor cantidad de partículas formadas cuando se usa PEG-X (casi 30 veces mayor, consulte L01 y L03 en la Tabla 1). Esto se atestigua aún más mediante imágenes crio-TEM de los látex de PVDF correspondientes (Fig. 1). La diferencia de tamaños observada con DLS se confirma mediante cryo-TEM. Además, las áreas más brillantes correspondientes a partes menos densas en electrones son visibles mediante crio-TEM dentro de las partículas de PVDF sintetizadas con PEG-OH (Fig. 1A). Este fenómeno ya ha sido reportado para partículas sintetizadas con macroCTA basado en PEG, 1976 estabilizadores basados ​​en PEG778 o iniciadores, 7 grado o incluso KPS solo. Estas partes probablemente correspondan a la formación de bolsas de agua durante la polimerización en emulsión, como resultado de especies basadas en PEG enterradas dentro de las partículas y que conducen al área más brillante observada durante el análisis crio-TEM. Esto corrobora el hecho de que la estructura que se muestra en el Esquema 2B probablemente no sea la óptima para actuar como estabilizador y para estabilizar las interfaces agua/PVDF. El tamaño mucho más pequeño y la ausencia de partes menos densas en electrones dentro de las partículas cuando se usa PEG-X (Fig. 1C) confirman la capacidad superior de PEG-X para actuar como (precursor de) estabilizador en este caso. La formación de un segmento de PVDF desde el extremo de la cadena de PEG-X, segmento de PVDF probablemente más largo que los injertos laterales de PVDF como resultado de una transferencia reversible desde el extremo de la cadena de xantato, impulsaría el anclaje de la estructura general como se muestra en el Esquema 2C , en la superficie de las partículas optimizando la estabilización.

El efecto beneficioso de la reversibilidad de la reacción de transferencia inducida por el resto xantato puede ser respaldado por el experimento L04 en el que las cadenas de PEG que llevan un extremo de cadena tiol (PEG-SH-Mn=2000 g mol-1) fueron utilizado en lugar de PEG-X. En este caso, se obtuvo un rendimiento menor (contenido de sólidos 8,1 por ciento) después de 3,25 h mientras que el tamaño de partícula ya era mayor (95 nm, Fig. 1B) que el obtenido con PEG-X.PEG-SH se ha utilizado previamente en polimerización en emulsión de estireno para generar tensioactivos de copolímeros en bloque durante el proceso.14 Además, se sabe que los tioles inducen reacciones de transferencia de cadena irreversibles en la polimerización de VDF. Como resultado, las partículas de pequeño tamaño obtenidas con PEG-SH confirman la formación de segmentos cortos de PVDF a partir de PEG a través de la transferencia de cadena irreversible y, por lo tanto, la formación in situ de estabilizadores. Además, muestra la superioridad de la reacción de transferencia de cadena reversible inducida por el xantato para la estabilización del látex de PVDF.

Los resultados anteriores mostraron que la presencia del extremo de la cadena de xantato favorece la transferencia de cadena reversible al final de las cadenas de PEG sobre las reacciones de transferencia de cadena degradativas a lo largo de la columna vertebral de PEG. En ese sentido, esperábamos poder aumentar ligeramente la cantidad de PEG- X en la formulación sin bajar demasiado el contenido final de sólidos para el mismo tiempo de polimerización. Esto también podría haber facilitado la identificación de las modificaciones químicas que ocurren en el PEG durante el proceso de emulsión. Sin embargo, al aumentar la cantidad de PEG-X en la receta (relación en peso KPS/PEG-X de 1,25 en L05, Tabla 1), el contenido de sólidos disminuyó considerablemente a solo el 2,4 % incluso después de un tiempo de polimerización prolongado (8 horas). Este fenómeno está directamente relacionado con el aumento del contenido de especies hidrogenadas. De hecho, la disminución del contenido de PEG-X para alcanzar una relación KPS/PEG-X de 5 (L06) permitió la formación de partículas de PVDF de 100 nm, con un contenido de sólidos del 14,4 por ciento en 4 horas.

Como se mencionó anteriormente, la cantidad inicial de PEG-X no puede permitir una caracterización estructural clásica de las cadenas de PEG después de la polimerización. De hecho, la fracción de peso final de PEG (con respecto al PVDF formado) en estos látex es normalmente inferior al 1 por ciento en peso (excepto para el látex de bajo SC L05, Tabla 1). Sin embargo, la estrategia sigue siendo muy interesante ya que minimiza la cantidad de precursor del estabilizador y al final la fracción de especies hidrofílicas en los látex finales. Sin embargo, se puede recopilar información indirecta sobre la estructura del estabilizador mediante caracterizaciones fisicoquímicas adicionales del látex final. Por lo tanto, se realizaron análisis de tensión superficial en L01 (látex de PVDF de PEG-OH) y L03 (látex de PVDF de PEG-X) para cuantificar en ambos sistemas la cantidad de cadenas de PEG libres, es decir, que no participan en la estabilización de partículas. Las curvas de calibración se establecieron primero midiendo la tensión superficial de soluciones acuosas de varias concentraciones de PEG-OH y PEG-X (Fig. S81). Según la curva de calibración, el 82,5 % en peso de la cantidad inicial de PEG-OH está presente como cadenas libres en el látex final L01, mientras que solo el 1,0 % en peso de la cantidad inicial de PEG-X está presente como cadenas de polímero libres en el látex. L03. Estos resultados muy contrastantes son totalmente consistentes con la superioridad de PEG-X en comparación con PEG-OH para estabilizar el látex de PVDF obtenido por polimerización en emulsión. Como comparación, usando las mismas medidas de tensión superficial, el 23 por ciento en peso del PEG-SH inicial estaba presente como cadenas libres, resultados consistentes con una menor eficacia de estabilización en este caso, como se discutió anteriormente. Sin embargo, todos estos datos deben considerarse con cuidado ya que la tensión superficial medida puede no ser solo el reflejo de la contribución de las cadenas de PEG libres en la fase acuosa. De hecho, la fase acuosa también puede contener especies de PEG fluoradas injertadas (consulte el Esquema 2), cuya contribución no se reflejará con precisión en las curvas de calibración obtenidas de las especies de PEG iniciales (es decir, PEG-OH, PEG-X o PEG -SH).

Las polimerizaciones en emulsión de VDF realizadas con PEG-X mostraron que la presencia del extremo de la cadena de xantato en el PEG era relevante, pero también que el contenido de sólidos que se puede alcanzar para un tiempo de polimerización dado estaba relacionado con el número de especies hidrogenadas ( en otras palabras, la cantidad de PEG-X introducida inicialmente). Para enfatizar la contribución positiva del resto xantato reactivo a la formación de látex de PVDF, se diseñaron experimentos con PEG-X de menor masa molar (Mn=1300 g mol-) o introduciendo restos xantato en ambos extremos de la cadena (X -PEG-X, Mn=3420g mol-')(Esquema 1). El experimento L07 de la Tabla 1 se realizó así con PEG-X de 1300 g mol-' y la misma relación en peso KPS/PEG-X que en L03. El número de fracciones de xantatos se duplica así en comparación con L03, permaneciendo igual un número de sitios potenciales a lo largo de las cadenas de PEG para la reacción de transferencia (Esquema 3, caso 1). El tamaño de partícula obtenido es más pequeño en L07 (62 nm) en comparación con L03 (72 nm), mientras que el contenido de sólidos se mantuvo sin cambios (10,4 por ciento), lo que llevó a la formación de más partículas (47,5 × 1016 frente a 30,3 × 1046). Como se anticipó, este resultado muestra el efecto beneficioso de favorecer la reacción de transferencia de cadena reversible en los extremos de la cadena de xantato sobre la transferencia de cadena a lo largo del esqueleto de PEG. En el mismo

vena, la disminución de la cantidad inicial de PEG-X para un número similar de extremos de la cadena de xantato con respecto a L03 (L08, KPS/PEG-X=6.7, Esquema 3, caso 2) disminuyó efectivamente la ocurrencia de reacciones de transferencia de cadena irreversibles que conducen a un látex de PVDF de 99 nm con un mayor contenido de sólidos (15,9 por ciento), en buena concordancia con los resultados obtenidos en el experimento L06.

El impacto positivo del grupo xantato reactivo en la estabilización de partículas también se demostró en un último experimento realizado con X-PEG-X, manteniendo la relación KPS/X-PEG-X en 2,5 (L09). Esto significa que el número de restos de xantato involucrados en esta polimerización es el doble del número involucrado en L03, para el mismo número de posibles sitios de transferencia de cadena irreversible a lo largo del esqueleto de PEG (Esquema 3, caso 3). Esto también significa que si ambos restos de xantato reaccionan de manera eficiente, las cadenas de PEG formarán bucles en la superficie de la partícula. El tamaño de partícula es similar para los dos látex (72 nm). Sin embargo, el SC es más bajo en el caso de L09 (8,5 por ciento) en comparación con L03 (10,5 por ciento). Por lo tanto, se espera un tamaño de partícula más grande para L09 para contenidos de sólidos similares. El resultado no va en contra de la formación de los dos bloques de PVDF exteriores esperados en ambos extremos de la cadena de PEG. Sin embargo, el anclaje de la estructura anfifílica resultante sobre las partículas de PVDF en formación puede desfavorecer el despliegue de la parte hidrofílica (esqueleto de PEG con injertos laterales de PVDF) del estabilizador correspondiente en la superficie. El menor número de partículas obtenidas para L09 (24,1 × 1046) en comparación con L03 (30,3 × 1046) podría reflejar una eficiencia de estabilización ligeramente inferior.

Las propiedades térmicas de los polímeros de PVDF obtenidos utilizando las diferentes especies basadas en PEG mencionadas anteriormente como estabilizador se investigaron mediante DSC (Tabla S1). Los análisis mostraron que se formaron polímeros semicristalinos, con valores de Tm, Te y Xe en el rango de lo que comúnmente se observa para los polímeros de PVDF formados por polimerización en emulsión.2,82

Eventualmente, los experimentos L01 y L03 de la Tabla 1, realizados con PEG-OH y PEG-X respectivamente, se escalaron en un reactor de 4 L en los experimentos L10 y L11, respectivamente (Tabla 1). El contenido de sólidos obtenido después de 4 h15 (7,6 por ciento en peso y 6,8 por ciento en peso) son similares a los de L01 y L03 (11,2 por ciento en peso y 10,4 por ciento en peso) aunque ligeramente inferiores. Esto probablemente explica las muy diferentes proporciones de agitación y volumen sobre superficie en los dos conjuntos de condiciones. Sin embargo, muestra que esta tecnología es robusta y que su transposición a una escala mayor es posible.83

Conclusiones

Este trabajo describe la síntesis de partículas de PVDF autoestabilizadas combinando las ventajas de la polimerización en emulsión con las de la polimerización radical controlada mediante el proceso RAFT. En primer lugar, se utilizó un metoxipoli (etilenglicol) comercialmente disponible que lleva una función hidroxilo (PG-OH,Mn =2000 g mol-1) para la estabilización de partículas de PVDF. Se obtuvieron partículas estables de PVDF con un diámetro de 234 nm. La estabilización es proporcionada por reacciones de transferencia irreversible que ocurren a lo largo de las cadenas de PEG-OH que conducen a la formación de un estabilizador de copolímero injertado in situ. A continuación, se funcionalizó el extremo de la cadena del mismo PEG-OH para introducir un grupo xantato (PEG-X). Los experimentos llevados a cabo en presencia de PEG-X demostraron la implicación beneficiosa del extremo de la cadena reactivo del xantato en el polímero de emulsión VDF. proceso de izacion. De hecho, sin un impacto significativo en el contenido de sólidos (aprox. 10% en peso obtenido después de 4 h para la polimerización en emulsión mediada por PEG-OH o PEG-X), el tamaño de partícula se redujo fuertemente (72 nm) en presencia de PEG- X. Experimentos adicionales realizados en presencia de PEG-X con una masa molar más baja (Mn=1300 g mol-1) o con dos extremos de cadena de xantato (X-PEG-X,Mn=3420 g mol-') confirmó los resultados anteriores y la contribución positiva de la instalación de un extremo de cadena de xantato en las cadenas de PEG. En todos los casos, la fracción de especies de PEG en el PVDF final sigue siendo baja (normalmente inferior o igual a 1 porcentaje en peso). La solidez de esta tecnología se confirmó mediante polimerizaciones en emulsión a escala de VDF en un reactor de 4 L que dieron como resultado un látex de PVDF estabilizado sin tensioactivos obtenido con la sola presencia de PEG-X como precursor del estabilizador y con las mismas características. como el obtenido en volúmenes más pequeños.

Este artículo está extraído de Polym. Química, 2021, 12, 5640