Microscopía electrónica avanzada para ciencia de materiales

Este artículo presenta las tendencias actuales de investigación entécnicas avanzadas de microscopía electrónicapara la ciencia de los materiales. La encuesta se basa en el número especial deTransacciones de materialespublicado en octubre de 2019 (Vol. 60, N° 10). La microscopía electrónica avanzada se ha aplicado ampliamente para caracterizar diversos materiales. El reciente desarrollo y extensión de los análisis de electricidad.ficampos y los movimientos colectivos de los electrones secundarios poren el lugarLa holografía electrónica se analiza en detalle.[doi:10.2320/matertrans.MT-M2021086](Recibido el 14 de mayo de 2021; Aceptado el 12 de julio de 2021; Publicado el 3 de septiembre de 2021)

Palabras clave:holografía electrónica, difracción dinámica, experimento in situ, campo eléctrico, electrón secundario

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1. Introducción

Microscopio de transmisión por electrones(TEM) se ha utilizado para aclarar las microestructuras de variosmateriales funcionales, yalta resoluciónTEM15) se ha utilizado para observar directamente disposiciones atómicas. Estas disposiciones atómicas detalladas proyectadas hacia abajo a lo largo del haz de electrones incidente se pueden observar con un límite de resolución inferior a 0.1 nm. Mediante el uso de microsondas de menos de 0.1 nm y sistemas de escaneo de haz, la transmisión de escaneomicroscopio de electrones(STEM) se utiliza para obtenermapeo elemental a nivel atómico.69) Además de esta mejora en la resolución, los investigadores han desarrollado técnicas para analizar la distribución del campo electromagnético dentro y fuera de las muestras centrándose en la información de fase de lahaz de electrones incidente. Una técnica típica es la holografía electrónica, que utiliza la interferencia de ondas electrónicas.1013)

Aunque se encuentran disponibles numerosos artículos de revisión y descripción general, incluidos libros, que describen las aplicaciones de TEM en la ciencia de materiales,4,14,15), en octubre de 2019 se publicó un número especial en Materials Transactions (Vol. 60, No. 10) bajo el título "Desarrollo y aplicación de técnicas avanzadas de microscopía electrónica para la ciencia de materiales". Este número especial contiene un total de cinco artículos que cubren la investigación sobre el comportamiento ondulatorio de los electrones16,17) y análisis de materiales y dispositivos mediante holografía electrónica.18,19) Además de la holografía electrónica, se utilizan diversas técnicas, como la obtención de imágenes de campo oscuro y la alta Las observaciones STEM de campo oscuro anular de ángulo (HAADF) se han utilizado paracaracterizar paredes de dominio cargado(CDW) en materiales ferroeléctricos.20) Además, recientemente se han publicado extensos análisis basados ​​en TEM.2123)

Antes de la publicación de este número especial, se celebró la 27ª Reunión de la Sociedad de Investigación en Ciencia e Ingeniería de Materiales en el Instituto de Investigación Multidisciplinaria de Materiales Avanzados de la Universidad de Tohoku, con el tema "Tendencias recientes en propiedades de materiales y técnicas de microscopía". Este número especial fue elaborado a partir de la recopilación de artículos de algunos de los participantes de la reunión. Acerca de la holografía electrónica, hay artículos de revisión disponibles.13,24) Además, recientemente se ha publicado un número especial de Microscopía sobre "Microscopía de interferencia electrónica".2535) En las siguientes secciones, revisamos el número especial de Materials Transactions (Vol. 60, No. 10), y presentar los últimos desarrollos de investigación de nuestro grupo de investigación relacionados con el número especial.

2. Revisión del número especial

2.1 Generación y control de haces de vórtices de electrones.

En el número especial de Materials Transactions sobre "Desarrollo y aplicación de técnicas avanzadas de microscopía electrónica para la ciencia de materiales", Harada et al.16) informaron sobre la generación de haces de vórtice mediante el uso de rejillas en forma de horquilla fabricadas con instrumentos de haz de iones enfocados (FIB) para aclarar el rendimiento de los haces de vórtice. Generaron haces de vórtices utilizando un sistema óptico de difracción de electrones de ángulo pequeño36) y también controlaron con éxito los haces de vórtices cambiando las formas y tamaños de las aberturas. Los haces de vórtice de electrones pueden transportar momentos angulares mientras se propagan (3740) y pueden usarse potencialmente para detectar el flujo magnético perpendicular al plano de la muestra debido a su momento angular, además de los componentes en el plano (perpendiculares al haz de electrones) del flujo magnético debido a la fuerza de Lorenz.4143) Además, los haces de vórtices de electrones pueden usarse potencialmente para la microfabricación y el control de la magnetización. Estas posibles aplicaciones indican que los haces de vórtices de electrones y otros haces de electrones extendidos, como los haces de Bessel, son tecnologías potenciales de haces de electrones de próxima generación.4447)

2.2 Efecto de la difracción dinámica de electrones sobre el cambio de fase de los electrones

El número especial de Materials Transactions antes mencionado incluye a Akase et al. 17) investigación del efecto de la difracción dinámica de electrones en el cambio de fase4851) en hologramas de electrones registrados a partir de una muestra en forma de cuña de Si monocristalino alrededor de una condición de difracción de Bragg. Sus resultados muestran que el potencial interno efectivo depende de la dirección del haz de electrones incidente, especialmente cerca de la condición de Bragg. El cambio de fase característico se ha analizado utilizando la teoría dinámica de la difracción de electrones.52)

La Figura 1 muestra imágenes de campo brillante, imágenes de fase reconstruidas y perfiles de cambio de fase sin (a) y con (b) la condición de Bragg 220. Cuando la muestra no satisface la condición de Bragg, el cambio de fase aumenta en proporción al espesor de la muestra, como se muestra en la Fig. 1 (a). Sin embargo, cuando la muestra satisface la condición de Bragg 22 0, como se muestra en la Fig. 1 (b), el cambio de fase salta ³ radianes en posiciones donde aparecen franjas de espesor oscuro en la imagen de campo brillante correspondiente. Estos saltos de ³ radianes pueden explicarse mediante la teoría dinámica de la difracción de electrones, como se muestra en la Fig. 2. Cada columna de la Fig. 2 muestra diferentes condiciones de difracción. La fila superior muestra gráficas del valor complejo de ¼0 exp(¹2³i«t) en el plano complejo con el espesor t como parámetro, donde ¼0 es una función de onda de la onda del objeto y » es el vector de número de onda de los electrones incidentes en el vacío. La amplitud de este valor complejo corresponde a la raíz cuadrada de la intensidad y el ángulo del valor complejo corresponde al cambio de fase. El espesor oscila entre 0 y 300 nm. Los datos correspondientes a 2080 nm se representan como líneas rojas en negrita en la Fig. 2. Las filas media e inferior muestran la intensidad y el cambio de fase representados como funciones del espesor t, respectivamente. En la columna central de la Fig. 2, la muestra se encuentra bajo una condición exacta de difracción de Bragg de 220, donde la trayectoria de ¼0 exp(¹2³i«t) cruza el origen del plano complejo. En el espesor de la intersección, la amplitud del valor complejo es cero; Por tanto, la posición correspondiente en la imagen de campo claro aparece oscura. En particular, la fase de ¼0 exp(¹2³i«t) se invirtió a través del origen del plano complejo. Por lo tanto, el perfil de cambio de fase muestra saltos de ³ en las franjas de espesor oscuro. Las columnas izquierda y derecha de la Fig. 2 muestran los resultados cuando el signo del error de excitación de la reflexión 220 es negativo y positivo, respectivamente. En estos casos, también aparece una franja de espesor en la imagen de campo brillante; sin embargo, la intensidad de la franja oscura no llega a ser cero (ver la fila central de la Fig. 2) y no se observan saltos en el perfil de cambio de fase (ver la fila inferior de la Fig. 2). En particular, el gradiente del cambio de fase con respecto al espesor, es decir, el "potencial interno efectivo", depende del signo del error de excitación de las 220 reflexiones (ver la fila inferior de la Fig. 2). Esta tendencia fue confirmada por una serie de imágenes de fase reconstruidas experimentalmente con diferentes direcciones del haz incidente.

2.3 Análisis del campo eléctrico de precipitados en condensador cerámico multicapa.

Kawamoto et al. han demostrado un método de caracterización único basado en la holografía electrónica para determinar las propiedades eléctricas de los precipitados submicrométricos producidos en condensadores cerámicos multicapa (MLCC). 18) Demostraron que las líneas de contorno equipotenciales presentan información esencial sobre la conductividad eléctrica de los precipitados submicrónicos de escala interna formados en MLCC comerciales de BaTiO3. Los investigadores han informado que la adición de Mg y elementos de tierras raras desempeñan un papel importante en el control de la dependencia de la temperatura de la constante dieléctrica.53) Sin embargo, la adición de tales elementos induce una precipitación compleja dentro de la sustancia dieléctrica (por ejemplo, una fase rica en Cr, 54) Fase rica en Si,55) y otras). Debido a que estos precipitados tienen constantes dieléctricas que difieren sustancialmente de las de la matriz de BaTiO3, es probable que degraden el rendimiento del condensador. Por lo tanto, es importante estudiar las propiedades eléctricas locales en las proximidades de precipitados de escala submicrométrica.

En su estudio, Kawamoto et al. utilizaron holografía electrónica con microsondas de manejo en TEM5658) para caracterizar precipitados a escala submicrométrica formados en MLCC59) e identificar los objetos que causan averías eléctricas dañinas. La Figura 3 (a) muestra un esquema de una muestra de lámina delgada (20 µm © 6 µm © 100 nm) con una configuración apilada que comprende un cátodo de Ni, una sustancia dieléctrica (BaTiO3) y un ánodo de Ni. Tenga en cuenta que el cátodo y el ánodo están conectados físicamente a puntas de Pt, que entran en contacto con sondas metálicas de PtIr cuando se aplica un voltaje eléctrico a la muestra. La Figura 3 (b) muestra una imagen ADF-STEM de la muestra. Un precipitado que aparece con un contraste oscuro se indica con una flecha verde. El análisis de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) muestra que este precipitado es rico en Cr y pobre en Si. La Figura 3(c) es una imagen de fase reconstruida bajo un voltaje aplicado efectivo de 7 V; por lo tanto, los autores restaron la información de cambio de fase adquirida bajo un voltaje aplicado de 3 V de la adquirida bajo 10 V para suprimir información de fase no deseada, como cambios sustanciales en el potencial interno medio en las posiciones de los precipitados, variaciones de espesor en la muestra. y el campo magnético de los electrodos de Ni. En particular, se produjo un cambio tanto en el espaciado como en las direcciones de las líneas de contorno en el área local del precipitado, que se atribuyó a la diferencia en la conductividad eléctrica entre el precipitado y la matriz de BaTiO3. La Figura 3 (d) muestra un mapa de campo eléctrico simulado bidimensional basado en el modelado del método de elementos finitos (FEM). En este modelo, la conductividad eléctrica del precipitado ·B es sustancialmente menor que la conductividad de la matriz ·M. Los resultados en la Fig. 3 (d) explican varias características de las observaciones (Fig. 3 (c)), como el espaciado reducido de las líneas de contorno dentro del precipitado y el cambio gradual en el espaciado en el área de la matriz. La conductividad de la fase rica en Cr debería ser menor que la de la matriz en dos o tres órdenes de magnitud. Este método puede conducir a una comprensión más profunda de la relación entre la microestructura compleja y las funcionalidades del material en los condensadores ampliamente utilizados en la industria.

2.4 Caracterización de paredes de dominio cargado en material ferroeléctrico.

Nakajima et al.20) examinaron las estructuras de CDW60) en Ca3¹xSrxTi2O7 (CSTO) usando TEM. La ferroelectricidad en CSTO se ha observado tanto mediante mediciones de polarización eléctrica convencionales como mediante microscopía de fuerza de respuesta piezoeléctrica.61) Este último reveló dos tipos de CDW en CSTO en términos de polaridad y conductividad: paredes "cabeza a cabeza" de alta conductividad y paredes de baja conductividad. paredes de conductividad "cola a cola". Los CDW son prometedores para aplicaciones de dispositivos porque su morfología y conductividad pueden controlarse mediante campos eléctricos y otros fenómenos físicos.6267) Nakajima et al.20) utilizaron imágenes de campo oscuro, que se basan en la descomposición de la ley de Friedel, para determinar la microestructura. características de la OTSC. Las observaciones de HAADF-STEM han demostrado irregularidad en el apilamiento en los bloques con estructura de perovskita. Además, la holografía electrónica ha revelado regiones de apilamiento irregular que producen cambios en el potencial interno medio debido al contenido de Sr. Estos estudios de microscopía mejoran nuestra comprensión de los mecanismos por los cuales se desarrollan los dominios ferroeléctricos en CSTO.

2.5 Análisis de electrones secundarios alrededor de una película epoxi cargada.

Hasta ahora hemos descrito variostécnicas TEMpara la ciencia de materiales, incluidos métodos para observar campos eléctricos mediante holografía electrónica. Como extensión de estos estudios, uno de los temas más interesantes es visualizar el movimiento de los electrones porque los campos electromagnéticos se originan a partir de estos movimientos. El primero de estos estudios se centró en el efecto de carga en muestras biológicas.68,69) Posteriormente se observó la acumulación y distribución de electrones en diversos materiales aislantes, prestando la máxima atención a sus superficies.

Sato et al.19) estudiaron la distribución de electrones secundarios alrededor de una película epoxi cargada preparada por ultra microtomía. La Figura 4 (a) muestra una imagen de fase reconstruida de una película delgada de resina epoxi (región marrón oscuro). Se estimó que el potencial eléctrico de la superficie del espécimen era de 1,2 V en comparación con una imagen reconstruida simulada. Aunque no había elementos metálicos presentes en la superficie de la muestra, se consideró que el efecto de carga estaba suprimido por la irradiación de electrones secundarios desde la placa de soporte de la muestra cerca del área observada. La imagen de amplitud reconstruida en la Fig. 4 (b) muestra regiones rojas alrededor de la superficie de la resina epoxi, que se considera que corresponde a una alta densidad de electrones secundarios que interactúan fuertemente con la superficie de la muestra cargada positivamente. En particular, en la región cóncava indicada por la flecha en la Fig. 4 (b), es evidente una región de color rojo brillante; esta región corresponde a una gran fluctuación del campo eléctrico debido a la interacción de los electrones secundarios acumulados con la superficie. Después de observar un holograma de la resina epoxi, ambos lados de la muestra delgada se irradiaron con un sistema FIB utilizando un haz débil de iones Ga+-. La intensidad del haz fue 0.85 © 103 mC·m¹2, que es 200 veces menor que la que se utiliza normalmente para pulir muestras. La imagen de fase reconstruida en la Fig. 4 (c) muestra que el potencial eléctrico de la muestra se vuelve 1,0 V según los resultados de la simulación. El potencial eléctrico de la muestra antes y después de la irradiación no difirió sustancialmente porque se utilizó un haz de iones Ga+- débil. En la imagen de amplitud reconstruida en la Fig. 4 (d), las regiones coloreadas observadas en la Fig. 4 (b) ya no son visibles. Por tanto, la distribución de electrones secundarios que interactúan fuertemente con la superficie de la resina epoxi cargada positivamente es sensible a la presencia de elementos metálicos en la superficie.

Fig. 4 (a) Imagen de fase reconstruida de resina epoxi de ultramicrótomo. (b) Imagen de amplitud reconstruida de la resina. (c) Imagen de fase reconstruida de resina procesada FIB. (d) Imagen de amplitud reconstruida de resina procesada con FIB.19)