Nuevo relleno antienvejecimiento de biomasa híbrida para compuestos de caucho de estireno-butadieno Parte 2
May 27, 2022
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3. Resultados y discusión
3.1. Caracterización de Silica-s-TP
La Figura 2a ilustró los espectros FTIR de sílice prístina, TP y sílice-s-TP respectivamente. El espectro para la sílice en presencia de picos característicos a 3440 cm y 1630 cm-I son, respectivamente, propiedad del estiramiento del grupo hidroxilo para los hidroxilos de silanol y la flexión del grupo hidroxilo del agua absorbida en la superficie de sílice[27]. Como se muestra en el espectro infrarrojo de TP, los picos típicos a 3340 cm-1 y 1348 cm-l se atribuyen al estiramiento y la flexión libre o intramolecular unido al hidrógeno, respectivamente. Además, los picos de 1698 cm-l, 1621 cm-I y 1448 cm-I se atribuyen al estiramiento C = O, la vibración C = C en el anillo y la flexión C-H, respectivamente. Mientras tanto, los picos de 1144 cm-I y 1034 cm-'se atribuyen al C-O-Cstretching [32]. Comparando el silica-s-TP con el TP puro, el espectro infrarrojo de silica-s-TP muestra un espectro similar típico a la sílice.cistanchLos picos característicos de TP son invisibles en el espectro de sílice-s-TP debido a la ligera cantidad de TP injertado en la superficie de sílice. La detección más sensible en las superficies de sílice-s-TP puede ilustrar la estructura superficial de silica-s-TP.
Figura 2. (a) Espectros FTIR, (b) espectros de absorción UV-VIS, (c) curvas TGA y (d) espectros XPS O 1s de sílice prístina, TP y sílice-s-TP (los accesorios máximos de sílice-s-TP en las curvas delgadas).
La conversión de TP en sílice-s-TP se manifiesta mediante espectroscopia UV-VIS en la Figura 2b. Las muestras de sílice, TP y sílice-s-TP se dispersan en agua desionizada. El espectro de sílice no muestra una absorción obvia en el rango de absorción ultravioleta típico. El pico de absorción de TP a 220 y 270 nm se asignó a T-πt y n-πt'transición de la estructura conjugada en benceno a partir de TP[19]. El silica-s-TP parecía una absorción similar a TP a 220 y 270 nm también. Esto ilustra claramente que TP se ha injertado con éxito en una superficie de sílice con los grupos hidroxilo.
Se aplicó el análisis termogravimétrico para estimar el contenido de TP soportado en la superficie de partículas de sílice y las curvas de sílice, TP y sílice-s-TP se exhibieron en la Figura 2c. La curva termogravimétrica de silica-s-TP se puede dividir en dos etapas durante el rango de temperatura de 30 a 800 ° C. La primera etapa por debajo de 150 ° Cwas se atribuye a la deshidratación del agua adsorbida y la eliminación de grupos silanol en la superficie de sílice. Luego, la etapa por encima de 200 ° C se atribuyó a la descomposición térmica de las moléculas de TP injertadas. La eficiencia de carga se calcula con la ecuación (3) [33]:
LE: Eficiencia de carga; Wc: el peso de la sílice a 800 °CC;
WA-c: el peso de la molécula de TP cargada sobre sílice (sílice-s-TP) a 800 °CC; WA: el peso de la molécula tp a 800 °C.
Y el valor calculado de TP inmovilizado en la superficie de nanosílice fue de aproximadamente 3,4 % en peso. La medición de XPS en la caracterización superficial de las muestras es más sensible [34]. Los espectros O1s de sílice, TP y sílice-s-TP, y los accesorios máximos de sílice-s-TP (curvas delgadas) se muestran en la Figura 2d en curvas delgadas. Como muestra la Figura 2d, el pico principal de O1s en sílice en 532.6eVis asignado a Si-O-H. En comparación con la sílice, la energía de unión de O 1s para silica-s-TP disminuye atribuida a la reacción química entre Si-OH y TP. Mientras que el pico podría dividirse en cuatro tipos de oxígeno de C-O-H, Si-O-C, C-O-C y-C=O a las energías de unión de 531.8, 532.3, 532.9 y 533.5 eV, respectivamente. Esto es consistente con la reacción química entre el grupo Si-OH y TP para generar átomos de oxígeno con diferentes energías de unión [35]. Por lo tanto, los resultados de XPS demuestran aún más la unión exitosa de TP en la superficie de sílice.
3.2. Morfología de los compuestos SBR
La Figura 3 muestra las fotos SEM de compuestos SBR y SBR/silica-s-TP limpios con la cantidad gradualmente aumentada de sílice-s-TP. A partir de la sección transversal frágil de SBR, como se muestra en la Figura 3a, la sección transversal de la matriz expresa aglomerados continuos y casi lisos, excepto por algunos aglomerados de ZnO y otros aditivos de caucho. Como un nuevo tipo de relleno de caucho funcional, las propiedades de dispersión de silica-s-TP en la matriz SBR se mejoran con el aumento del contenido de relleno como se muestra en la Figura 3b-f. En comparación con una matriz SBR ordenada, la sección transversal frágil de los compuestos SBR / sílice-s-TP se vuelve áspera, y esta morfología se asemeja a otros informes relacionados con los compuestos de caucho / sílice [36-38]. Obviamente, no hay agregados obvios exhibidos en los compuestos SBR/silica-s-TP. Incluso con el aumento de la cantidad añadida de sílice-s-TP, la dispersión del relleno antienvejecimiento de biomasa en la matriz de caucho es bastante uniforme y sin una formación obvia de agregados. Además, las moléculas de TP injertadas no solo pueden reducir el contenido de grupos hidroxilo en la superficie de sílice, sino que también actúan como espaciadores para evitar que las partículas de sílice se agreguen en la matriz de caucho[3941].
3.3. Interacción interfacial entre el relleno antienvejecimiento de biomasa y el caucho
Las cadenas moleculares de caucho tienen una nitidez única de cadena larga que es sensible a la condición local[42]. Por lo tanto, la morfología de variación de la cadena de caucho durante el proceso de transición vítrea puede ilustrarse con la capacidad calorífica del compuesto SBR[43]. Las curvas DSC de compuestos SBR y SBR/silica-s-TP limpios en la región de transición vítrea se muestran en la Figura 4a. Los valores de ACP mostrados en la Figura 4b están en una secuencia regular de SBR>SBR/ST-10>SBR/ST-20>SBR/ST-30>SBR/ST-40>SBR/ST-50, lo que sugiere que la cadena de caucho está restringida entre el intersticio de relleno con el contenido creciente de sílice-s-TP, lo que da una influencia considerable en la transición vítrea. La variación Xim de los compuestos SBR llenos se muestra en la Figura 4b[44] también ilustra que la capacidad de movimiento de la cadena polimérica disminuye con la creciente cantidad de sílice antienvejecimiento-s-TP. Mientras tanto, la representación esquemática de la capa de polímero inmovilizado en la superficie de sílice-s-TP o nanopartículas no modificadas SBR se ha exhibido en la Figura 4c,d. La capa de polímero inmovilizado más gruesa en la superficie de sílice-s-TP hace que la combinación de relleno de biomasa y matriz de caucho sea más estrecha. Además, debido a la superficie de las partículas de relleno modificada por TP, la interacción interfacial mejorada entre el relleno antienvejecimiento y la matriz de caucho trae una masa de cadenas moleculares de caucho enredadas en la superficie de sílice-s-TP, lo que hace que el segmento de la cadena de caucho sea difícil de relajar durante la región de transición vítrea y llevar a la menor capacidad calorífica. La abundante capa de polímero inmovilizado es un tipo de modificador de superficie para generar una intensa interacción interfacial relleno-caucho y para mejorar las propiedades físicas de los compuestos SBR/sílice-s-TP [34].
3.4.Resistencia al envejecimiento de compuestos SBR rellenos de relleno antienvejecimiento
Retrasar el envejecimiento es crucial para las aplicaciones prácticas de todos los polímeros, especialmente los materiales de caucho con dobles enlaces carbono-carbono insaturados. Se utilizaron pruebas de DMA para revelar la afección del envejecimiento termo-oxidativo de los compuestos SBR en el movimiento de la cadena [45]. Las curvas DMA de SBRST-30 con diferentes tiempos de envejecimiento termo-oxidativo se muestran en la Figura 5a, y el valor máximo de pérdida tangente (tan δ) vs. en la Figura 5b se exhiben diferentes tiempos de envejecimiento para los compuestos SBR/silica-s-TP. Los valores máximos de los compuestos SBR/sílice-s-TP tuvieron una disminución moderada con el aumento del tiempo de envejecimiento (Figura 5a), y la adición de 30 phr de sílice-s-TP podría lograr una disminución mínima (Figura 5b) debido a los abundantes grupos hidroxilo fenólicos derivados de los polifenoles del té apoyados en la superficie de sílice que pueden capturar los radicales libres generados por la ruptura de la cadena molecular del caucho durante el envejecimiento termooxidativo. y además restringir la excesiva reticulación. Sin embargo, con el contenido de sílice-s-TP aumentando a 40 o 50 phr, los valores máximos de las muestras disminuyen bruscamente, lo que probablemente se deba a la mayor cantidad de contenido de relleno rígido que puede limitar en gran medida el desplazamiento de las cadenas de caucho. Por lo tanto, una cantidad adecuada de sílice-s-TP puede proporcionar protección a largo plazo al inhibir los radicales libres generados durante el envejecimiento termooxidativo [45].
Para evaluar el efecto de la dispersión de sílice-s-TP nanoenvejecimiento de biomasa en la matriz de caucho sobre el antienvejecimiento a largo plazo, se utilizaron pruebas XPS para observar el proceso de difusión de oxígeno de los compuestos SBR /sílice-s-TP con diferente contenido de relleno después del tiempo de envejecimiento acumulativo. El espectro XPS de SBR/ST-30 durante el envejecimiento a 100 °C en cero, cinco, siete y nueve días, respectivamente, se muestra en la Figura 5c. La relación molar correspondiente de O/C para los compuestos SBR/sílice-s-TP con varios tiempos de envejecimiento se muestra en la Figura 5d. De acuerdo con los resultados del análisis mecánico dinámico anterior, el aumento de la relación O / C para SBR / ST-30 muestra el más bajo, lo que revela que la protección antioxidante a largo plazo para la matriz SBR se logra mediante la adición de un relleno antienvejecimiento de biomasa de 30 phr.
Cistanche puede antienvejecimiento
Como un nuevo tipo de relleno antienvejecimiento, las propiedades antienvejecimiento y de refuerzo de la incorporación directa de sílice-s-TP en la matriz de caucho son factores extremadamente importantes para evaluar su rendimiento. Por lo tanto, las propiedades antienvejecimiento de los compuestos SBR/sílice-s-TP se evaluaron comparando la variación de las propiedades mecánicas durante el envejecimiento térmico-oxidativo a 100 ° C durante días de aumento gradual como se muestra en la Figura 6. Antes del envejecimiento térmico-oxidativo, la resistencia a la tracción de los compuestos de caucho se mejoró gradualmente con el aumento de la cantidad de relleno de biomasa antienvejecimiento (Figura 6a). En comparación con el SBR sin llenar, la resistencia a la tracción de SBR / ST-50 tiene casi un aumento de cuatro veces y es extremadamente probable que se atribuya a la interacción interfacial mejorada de caucho y relleno y al excelente rendimiento de refuerzo de silica-s-TP como relleno de biomasa en la matriz de caucho. Después del envejecimiento térmico-oxidativo, la recombinación de la cadena de caucho corta fracturada hace un aumento gradual en la densidad de reticulación de todos los compuestos SBR (Figura 6b)[46].colesterol cistanchePara el aumento más lento de la densidad de reticulación SBR / ST-30, se puede concluir que 30 phr de efecto antienvejecimiento de sílice-s-TP es excelente en la matriz de caucho. Además, la retención de las propiedades mecánicas de los compuestos SBR/sílice-s-TP ha mostrado una evaluación directa del proceso de envejecimiento: la resistencia a la oxidación de todas las muestras de SBR disminuye durante la extensión del tiempo de envejecimiento térmico-oxidativo y conduce a una disminución significativa en la resistencia a la tracción y el alargamiento en la rotura como se demuestra en la Figura 6c,d. En particular, la tasa de disminución del compuesto SBR / ST-30 es la más lenta, y la tasa de retención de resistencia a la tracción puede permanecer por encima del 80% y el alargamiento relativo en el descanso se puede mantener por encima del 75% después de nueve días de envejecimiento. Esto indica que la incorporación de 30 phr silica-s-TP en la matriz de caucho ofrece una actividad antienvejecimiento a largo plazo que retrasa el proceso de envejecimiento. Además, el mecanismo de sílice-s-TP en matriz de caucho para prevenir el envejecimiento térmico-oxidativo y la irradiación UV se ha exhibido en la Figura 6e. La estructura del relleno antienvejecimiento de biomasa es probablemente similar al antioxidante fenólico obstaculizado. Cuando la muestra de SBR/sílice-s-TP fue expuesta a oxidación térmica o irradiación UV, el grupo hidroxilo fenólico obstaculizado en la superficie de silica-s-TP es extremadamente inestable y fácil de perder electrones, y el per-oxiradical formado por la rotura de la cadena molecular del caucho puede ser capturado rápidamente, lo que conduce a la eliminación de radicales libres.cistanche deserticola efectos secundarios,Por lo tanto, el antioxidante de biomasa de silica-s-TP no solo puede mejorar efectivamente la propiedad antienvejecimiento del caucho, sino también fortalecer la propiedad físico-mecánica de la matriz de caucho como una especie de nanoconductor de biomasa.
Figura 6. (a) Las propiedades mecánicas de los compuestos SBR/sílice-s-TP; b)la densidad de reticulación, c,d) la retención de las propiedades mecánicas de los compuestos SBR/sílice-s-TP durante el envejecimiento termooxidativo a 100 °C, e) la representación esquemática del mecanismo de sílice-s-TP en la matriz de caucho para prevenir el envejecimiento térmico-oxidativo y la irradiación UV.
La Figura 7a y b exhiben las retenciones de resistencia a la tracción y el alargamiento en la rotura para las láminas SBR/sílice-s-TP después del envejecimiento UV durante uno, dos y tres días. Obviamente, el ultravioleta tuvo un impacto crítico en el rendimiento mecánico de todas las muestras SBR/silica-s-TP. Las retenciones de resistencia a la tracción yEl alargamiento en la rotura de los compuestos SBR/sílice-s-TP disminuyó rápidamente con el aumento del tiempo de envejecimiento UV, debido a la fragmentación de las cadenas macromoleculares de caucho. Sin embargo, con el creciente contenido de relleno de biomasa antienvejecimiento, la incorporación de compuestos SBR de sílice-s-TP exhibió una eficiencia de resistencia al envejecimiento preferible durante la exposición ultravioleta a largo plazo. Como era de esperar, la resistencia a la tracción y el alargamiento en la rotura del compuesto SBR / ST-30 permanecen en 55% y 77%, lo que demuestra la excelente eficiencia antienvejecimiento UV de silica-s-TP. Las fotografías ópticas de la superficie del compuesto SBR después de tres días de exposición a los rayos UV se muestran en la Figura 7c-g. Para SBR incorporado con contenido de sílice-s-TP de más de 20 compuestos phr, las grietas son poco profundas y discontinuas. Por el contrario, se detectan grietas profundas y continuas en la superficie del compuesto que se incorpora con menor contenido de sílice-s-TP. Es probable que debido al mayor contenido de sílice-s-TP traiga una abundancia de TP en estos compuestos para evitar el crecimiento de grietas junto con los polímeros.beneficios del cistancheComo muestra la Figura 7h, la densidad de grietas de cada muestra muestra una fuerte tendencia a la disminución después de agregar el contenido de relleno superior a 20 phr por 100 phr de caucho. Las grietas en crecimiento en el proceso de reacción terminarán debido al encuentro con las partículas inertes, y las grietas solo son posibles de expandirse aún más rompiendo o omitiendo las partículas inertes [46]. Por lo tanto, el TP inmovilizado con sílice con moderación aseguró una distribución más estable y homogénea del relleno antienvejecimiento de biomasa en la matriz SBR, dando lugar a la propiedad antienvejecimiento sobresaliente que las muestras de llenado insuficientes.
Figura 7. a,b) La retención de las propiedades mecánicas de los compuestos SBR/silica-s-TP antes y después del UVaging a 50°C;(c-g) las fotomicrografías ópticas(50 veces) de los compuestos UVexposed (3 d) SBR que contienen diferentes silica-s-TPcontent:(c) 10 phr,(d)20phr,(e)30 phr,(f)40phr y (g)50 phr;(h)la tabla de tendencias de densidad de grietas vs. contenido de sílice-s-TP.
4. Conclusiones
En resumen, se ha reportado un nuevo nanocontrador híbrido de biomasa antienvejecimiento para mejorar la estabilidad térmico-oxidativa y la resistencia UVaging de SBR sin agregar otros antioxidantes tradicionales de moléculas pequeñas, debido a los polifenoles del té verde inmovilizados en la superficie de sílice. La funcionalización de la superficie de sílice con TP demostró la propiedad deseable de exhibir una mejor estabilidad térmico-oxidativa, especialmente agregando 30 phr silica-s-TP a la matriz SBR. Además, con el aumento del contenido de sílice-s-TP, la propiedad de la resistencia a UVaging ha aumentado gradualmente.cistanche AustraliaA diferencia del antioxidante tradicional de molécula baja, silica-s-TP no solo ha mostrado una dispersión de relleno sobresaliente y una interacción interfacial de relleno de caucho, sino que también ha mostrado una mejor estabilidad y volatilidad. Los resultados también ofrecen inspiración para aplicar el material antienvejecimiento de biomasa en los neumáticos verdes, aditivos de caucho ecológicos y áreas funcionales de nanoconductores.
Este artículo está extraído de Materiales 2020, 13, 4045; doi:10.3390/ma13184045 www.mdpi.com/journal/materials
